碳量子點摻雜氮化碳提高的光電化學陰極保護性能研究

張慶吉，荊江平，孫萌萌，陳卓元，李焰

（1.中國石油大學（華東），山東 青島 266580；2.中國科學院海洋研究所海洋環境腐蝕與生物污損重點實驗室，山東 青島 266000）

海洋腐蝕會造成設施裝備結構損傷，使服役壽命縮短，是關系到國計民生的重要問題。嚴重的腐蝕還可能引起突發性災難事故，污染環境，危及人民的生命財產安全[1-2]。現有的防腐蝕方法或消耗能源，或浪費材料，因此，尋找一種節能環保的新型防腐蝕技術刻不容緩。光電半導體材料的光伏效應，打開了一個新的有前景的金屬防腐蝕大門：光電化學陰極保護。

近幾年來，一種新型、能夠對可見光響應的有機聚合物材料——g-C3N4，以其禁帶寬度小（2.7 eV），耐蝕性、耐磨性良好，能帶位置合適以及廉價易合成等優異特性[3]，在光催化產氫[4]、光催化固碳[5]、光催化降解有機污染物[5]等領域得到了廣泛的研究。但g-C3N4仍存在不足之處，層狀g-C3N4比表面積較小，電化學反應活性位點較少，而且 g-C3N4的導電性較差，導致其光生電子和空穴的復合效率很高，限制了其在光催化領域的應用。

由于離域π鍵的存在，碳量子點能夠有效提高材料的電導率[6]。2004年，Scrivens等[7]在以電弧放電法制備的單壁碳納米管時，意外地分離出了碳量子點（Carbon Quantum Dots，CQDs）。碳量子點是以碳為骨架結構的新型納米材料，是一種分散的、尺寸小于10 nm的類球形納米顆粒，一般包括納米金剛石、碳顆粒和石墨烯量子點[8]。作為一種新的碳基材料，碳量子點被廣泛應用于生物傳感、生物影像、藥物運輸等方面[9]。近來，碳量子點因其低廉易得、獨特的導電性、以及無生物毒性等優點，被廣泛應用到光催化劑領域。

因為其結構特性，碳量子點可以長時間保持激發態。根據這一特性，可以利用碳量子點對光催化劑進行摻雜，使其作為光生電子的捕獲中心，提高光生載流子的分離效率。因此，筆者圍繞著氮化碳這種材料采用碳量子點進行改性，以提高材料的光生電子空穴分離效率，使其在光電化學及光催化領域的應用能力得到增強。

1 實驗

1.1 藥品與儀器

實驗所用藥品：尿素、三聚氰胺、無水乙醇均為分析純，葡萄糖是化學純，所有藥品均購自國藥集團化學試劑有限公司。

實驗所用儀器：300W氙氣燈（PLS-SXE300C）；CHI660D電化學工作站；氣氛管式爐；X射線衍射儀（XRD D/MAX-2500/PC，Rigaku Co.，Tokyo，Japan）；掃描電子顯微鏡（SEM SU8020，Hitachi Company，Japan）；紫外可見漫反射光譜儀（UV-Vis SHIMADZU UV-2600，Japan）。

1.2 材料合成

取1.44 g葡萄糖溶于適量的去離子水中，在室溫下使用磁力攪拌器攪拌10 min，然后裝入100 mL反應釜，180 ℃下水熱處理24 h。獲得含有黑色絮狀懸浮物的淺黃色溶液，以8000 r/min離心10 min，取上清液，即可獲得分散均一、水溶性良好的碳量子點懸浮液[10]。

將1.2 g尿素與2.5 g三聚氰胺均勻混合，以5 ℃/min在管式爐中升至550 ℃，煅燒4 h。熱處理期間使用氬氣保護，然后將經過煅燒后的樣品自然冷卻至室溫，得到淡黃色固體粉末狀g-C3N4，將樣品移至瑪瑙研缽中進行研磨。之后分別用無水乙醇和去離子水進行超聲清洗30 min，以8000 r/min離心10 min，重復上述操作兩次。最后80 ℃下，烘干12 h。

稱取1.2 g尿素與2.5 g三聚氰胺，溶于30 mL去離子水并劇烈攪拌。隨后用移液槍取若干量的碳量子點懸浮液加入到前驅體溶液中，超聲30 min，室溫下繼續攪拌，直至水分蒸干。蒸干后的前驅體轉移至烘箱中，80 ℃下烘干6 h。隨后將附著于燒杯壁的前驅體刮下，在研缽中將其研磨成細小粉末，均勻放置到瓷舟，用錫箔紙將瓷舟包裹，放置于通有氮氣的管式爐中，以5 ℃/min升至550 ℃，并熱處理2 h。最后將得到的固體研磨成粉末狀，即為碳量子點摻雜氮化碳。將摻雜不同量C-Dots的g-C3N4標記為g-C3N4/C-Dots-M，其中 M 為最初加入的碳量子點溶液的體積。

1.3 光電極制備

準備3片尺寸為20 mm×10 mm的FTO玻璃，用棉棒蘸取酒精擦凈其導電面。取10mg樣品放置于瑪瑙研缽中，加入130 μL去離子水及10 μL離子導電液，充分研磨使其形成勻漿，利用一次性膠頭滴管將勻漿均勻涂覆于導電面，覆蓋面積約為 10 mm ×10 mm。室溫下干燥30 min，隨后在管式爐中200 ℃下熱處理30 min，冷卻至室溫。在玻璃的空白區域貼上導電膠帶，面積約為5 mm×10 mm。剩余空白部分涂覆防水膠，光電極制備過程完成。

1.4 光電化學測試

g-C3N4與g-C3N4/C-Dots-M的光電化學陰極保護性能，包括光致電位和電流密度隨時間的變化，用上海辰華儀器公司的 CHI660D電化學工作站測試，實驗裝置如圖 1所示[11]。該實驗裝置共分為兩個反應池，即腐蝕池和光電池，兩者用 Nafion膜隔開。兩個反應池中的電解液分別為質量分數3.5%的NaCl和含有0.25 mol/LNa2S+0.35 mol/L Na2SO3的電解液。Nafion膜可以使兩個反應池之間的電解質進行離子導電。將光電極置于光電化學池，而316L不銹鋼電極置于腐蝕池。在光電池的正面正中有一直徑約為30 mm的石英窗，以保證入射光全部透過，入射光源為300 W氙燈（300 mW/cm2）。

為了表征 g-C3N4/C-Dots-M 復合材料光電極對316L不銹鋼的光電化學陰極保護性能，通過光致J-t曲線測試了光電極在可見光激發下，對316L不銹鋼的陰極保護電流密度，如圖 1a所示。為了真實地反應光電極對不銹鋼電極的陰極保護電流密度，最直接的方式是在工作站的光電極和不銹鋼電極之間連接一個精密的電流表，在外加偏壓為0的情況下記錄電流隨光照的變化。因此，在實驗中采用兩電極體系，以 g-C3N4/C-Dots-M復合材料光電極為工作電極，316L不銹鋼電極與電化學工作站的地線接口相連，并將對電極端口和參比電極端口短接。這樣，記錄光照前后兩個電極之間的電流密度隨時間的變化，就得到了 g-C3N4/C-Dots-M 復合材料電極的光致陰極保護電流密度J-t曲線。光致電位變化情況的測試方法如圖1b所示，將316L不銹鋼電極與電化學工作站的工作電極端口連接，將 Ag/AgCl（飽和 KCl）電極與電化學工作站的參比電極端口連接。然后將g-C3N4/C-Dots-M光電極與316L不銹鋼電極連接，記錄光照前后316L不銹鋼和光電極偶聯體系的混合電位隨時間的變化情況。

2 結果及分析

2.1 晶型結構分析

圖2是純g-C3N4及g-C3N4/C-Dots-M復合材料的XRD圖譜。一系列材料的XRD譜圖中均出現了兩條明顯的衍射峰，2θ=13.30°處的弱峰歸屬于 g-C3N4的(100)晶面，是由平面結構內的堆垛單元所引起。2θ=27.50°處的較強峰對應的是 g-C3N4的(002)晶面，是由芳香環結構的堆垛所形成[12]，這表明實驗成功合成了具有層狀結構的 g-C3N4。對比純 g-C3N4，g-C3N4/C-Dots-M的XRD圖譜中并沒有出現新的衍射峰，說明并沒有產生新的物質，并且衍射峰的位置沒有產生位移，說明碳量子點沒有改變 g-C3N4的基本結構單元和層狀結構。由于摻雜的碳量子點量太少，導致無法用XRD檢測到碳量子點的衍射峰。但是，觀察2θ=27.50°處的衍射峰可以發現，伴隨C-Dots加入量的增多，衍射峰強度先變大隨后變小，說明C-Dots的加入會影響 g-C3N4的結晶程度，推測是由于碳量子點的表面存在離域π鍵，通過π-π鍵結合導致碳量子點與g-C3N4間相互作用。在M=550 μL時，結晶度最高，但加入量超過 550 μL后，開始抑制g-C3N4的縮聚過程，致使其結晶程度開始下降。以上XRD結果表明，制備的碳量子點摻雜g-C3N4具有與純 g-C3N4相同的晶格結構，但是碳量子點的摻雜會影響到g-C3N4的結晶度。

2.2 形貌分析

圖 3a為純 g-C3N4材料的 SEM 圖，可以看到片層構成的塊狀材料。圖 3 b、c、d、e、f分別是g-C3N4/C-Dots-400、g-C3N4/C-Dots-500、g-C3N4/C-Dots-550、g-C3N4/C-Dots-600和 g-C3N4/C-Dots-800復合材料的SEM圖，可以發現層狀結構的分散性變得更好，且塊體粒徑變小，其中圖3d最為明顯。以上說明碳量子點的加入，促進了層狀結構的形成，提高了比表面積，增加了表面反應活性位點。

2.3 光吸收性能分析

為了表征碳量子點對氮化碳材料光吸收性能的影響，采用紫外可見漫反射光譜測試了 g-C3N4、g-C3N4/C-Dots-550兩種材料光吸收性能的差異。g-C3N4，g-C3N4/C-Dots-550的紫外可見漫反射光譜圖和Kubelka-Munk轉換圖如圖4所示。由圖4a可知，相比于純 g-C3N4，g-C3N4/C-Dots-550對紫外光的吸收略有提高，且在可見光區吸收有很大提高。這是由于碳量子點具有可見光吸收性能導致的。根據材料的紫外可見漫反射光譜數據，通過Kubelka-Munk公式轉換得到Kubelka-Munk轉換圖，作直線部分的切線與橫軸相交，該交點就是材料的禁帶寬度。g-C3N4和g-C3N4/C-Dots-550兩者的禁帶寬度均為2.83 eV。碳量子點摻雜處理的氮化碳材料能帶結構未發生變化，禁帶寬度沒有明顯的減小，但是可見光區吸收有了明顯提高。

2.4 電化學測試結果分析

為了測試g-C3N4/C-Dots-M復合材料的光電化學陰極保護性能，將復合材料制成光電極，與316L不銹鋼電極偶聯，在可見光開閉光狀態下測試兩電極偶聯體系的混合電位和電流密度隨時間的變化情況。暗態下，將光電極與316L不銹鋼電極偶聯之后穩定一段時間，因二者電位不同，二者的電位會逐漸平衡到一個穩定值，平衡后的穩定電位稱為二者的混合電位。在可見光照射下，兩電極偶聯體系的混合電位會發生明顯負移，這是因為光照會激發 g-C3N4的價帶電子躍遷至導帶成為自由電子，即常說的光生電子。g-C3N4的價帶電位很負（-1.4 eV（vs.Ag/AgCl）），產生的光生電子會通過導線遷移至與光電極偶聯的316L不銹鋼，將其陰極極化。這一過程表現為電位的負移，最終會維持在一個穩定的電位，這個電位被稱為光致電位[13-15]。

g-C3N4，g-C3N4/C-Dots-550分別與316L不銹鋼電極偶聯，工作電極浸泡在含有 0.25 mol/L Na2S+0.35 mol/L Na2SO3的電解液中，316L不銹鋼電極浸泡在3.5% NaCl中。在可見光照射下，閉光開光各100 s作為一周期，測試三周期，結果如圖5所示。316L不銹鋼與純 g-C3N4偶聯之后，暗態時電位穩定在-0.38 V（vs.Ag/AgCl）左右，在可見光照射后，其電位負移至-0.42 V（vs.Ag/AgCl），光致電位降為30 mV。對于g-C3N4/C-Dots-550，暗態電位為0.37 V（vs.Ag/AgCl），在可見光照射后，其電位負移至-0.43 V（vs.Ag/AgCl），光致電位降是60 mV，約為純g-C3N4的2倍。經過碳量子點摻雜的氮化碳材料的光電化學陰極保護性能有了明顯提高。這可能是由于摻雜的C-Dots與g-C3N4通過離域π鍵緊密結合，利于接受g-C3N4的光致電子，從而促進了光致電子-空穴對的分離，進一步提高材料的光電化學陰極保護性能。

為了進一步研究材料的光電化學陰極保護性能，在開閉光條件下測試了光電極與316L不銹鋼之間的電流密度隨時間變化的曲線，結果如圖6所示。對于兩種材料，在暗態下均可以觀察到約1.5 μA/cm的暗態電流密度，說明有電子從純 g-C3N4和g-C3N4/C-Dots-550轉移至316L不銹鋼上，這是光電極與金屬電極平衡的結果，與光致電位變化的結果相對應。可見光照射下，純g-C3N4和g-C3N4/C-Dots-550均產生了正的光致電流密度，說明光致電子從光電極經過電化學工作站遷移至 316L不銹鋼，將其陰極極化而達到保護的目的。光照前后電流密度的變化值稱為光致電流密度。在本實驗中，純 g-C3N4和g-C3N4/C-Dots-550的光致電流密度分別達到了1.45 μA/cm2和 2.85 μA/cm2，g-C3N4/C-Dots-550 復合材料的光致電流密度約為純 g-C3N4的 2倍，這一現象與光致電位變化結果一致。即 C-Dots的導電性非常好，有利于接受 g-C3N4產生的光致電子，從而提高了光致電子-空穴的分離效率，提高了材料的光電化學陰極保護性能。

通過電化學測試，碳量子點擁有良好的電子傳輸性能，在摻雜到 g-C3N4中后，兩者可以緊密結合。當 g-C3N4接受光照射時，價帶上的電子激發躍遷至導帶，并進一步轉移至碳量子點上，這一過程有利于光生電子-空穴對的分離，有效提高g-C3N4復合材料的光電化學陰極保護性能。

3 結論

成功制備出均勻的碳量子點溶液，并利用其對g-C3N4進行了摻雜，不同的摻雜量會對氮化碳材料的結晶程度產生影響，而且摻雜會導致形成的 g-C3N4塊體粒徑更小，更為分散，從而獲得更大的比表面積，增加表面反應活性位點。碳量子點擁有優異的導電性，可以接受g-C3N4的光致電子，提高光生電子-空穴對的分離效率，增強材料的光電化學轉換性能。制備的 g-C3N4/C-Dots-550復合材料擁有最佳的光電化學陰極保護性能，可為 316L不銹鋼提供約 2.85 μA/cm2的光致陰極保護電流密度，并將316L不銹鋼陰極極化至-0.43 V。該體系在光電化學陰極保護領域中具有較大的應用潛力。