管線鋼的海水微生物腐蝕

陳士強，張盾

（1.中國科學院海洋研究所，山東 青島 266071；2.青島海洋科學與技術國家實驗室，山東 青島 266237）

海水環境為微生物的生長和繁殖提供了豐富條 件，如水、營養物質和電子供受體等，盡管迄今為止還無法完全統計出海水中所含微生物的種類，但分子生物學技術的分析表明，單個海水樣品中包含超過一萬種不同類型的微生物[1]。海水環境中微生物的存在不僅在海洋生態環境和物質循環中起到重要作用，還會影響海水中鋼鐵工程設施的腐蝕。微生物腐蝕（MIC）指的是微生物的生命活動間接或直接對金屬腐蝕的電化學過程產生影響。目前研究表明，MIC過程主要分為以下四種形式[2]：新陳代謝過程中產生某些具有腐蝕性的代謝產物，如酸、有機酸和硫化物等，惡化金屬腐蝕的環境；生命活動影響電極反應的動力學過程；改變金屬所處環境狀況，如氧濃度、鹽濃度、pH值等，使金屬表面形成局部腐蝕電池；破壞金屬表面保護性的膜，如腐蝕產物膜、非金屬覆蓋層或緩蝕劑的膜。MIC的一個主要特征就是金屬表面伴隨有生物膜的沉積，生物膜是胞外多聚物（EPS）與介質中的土粒、礦物質、微生物細胞和金屬腐蝕產物的混合體。金屬遭受 MIC的程度往往和生物膜積聚的數量和形態有關。金屬腐蝕破壞形式主要分為均勻腐蝕和局部腐蝕，其中局部腐蝕又包括點蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、應力腐蝕開裂和沉積層下的腐蝕等。因由微生物構成的生物膜在金屬表面的附著改變了金屬表面的局部化學環境，為局部腐蝕的發生創造了條件。因此，MIC是典型的局部腐蝕過程[3]。

隨著陸地油氣資源的日益枯竭，大力開發和利用深海和遠海油氣資源日益成為世界各國的發展趨勢[4]。我國擁有三百多萬平方公里的廣闊海域，深海和遠海油氣資源的開發與利用具有更廣闊的發展前景，而各類海中油氣輸送管線是這一發展趨勢不可或缺的重要組成部分[5]。從20世紀80年代至今，我國已經投入應用的海洋管線設備總量已經超過7.5萬千米，目前服役的管線鋼的型號有 5LB、X42、X52、X60、X65和X70，以及高級別的管線鋼，如X80、X100和 X120等[6]。管線鋼在服役過程中，因破壞而導致油氣泄露的事故，給人民的生命和財產安全，以及生態環境造成重大威脅，引起了國內外的高度關注[7]。大量的研究與數據統計表明，腐蝕是導致管線鋼破壞的重要原因之一[8]，其中內外腐蝕引起的事故分別約占總體腐蝕的55%和45%[9]。相對于均勻腐蝕，局部腐蝕能夠導致管線鋼局部穿孔、結構力學性能減弱或變脆等，是影響管道安全穩定運行的最主要因素。隨著我國走向深海和遠海的海洋強國戰略的實施，海水中管線鋼的應用將日益增多，而作為海水中典型局部腐蝕形式的MIC，應該引起高度重視。

文中從以下幾個方面綜述了海水中管線鋼 MIC近年來的研究進展。

1 微生物的主要種類

海水中影響管線鋼腐蝕細菌的種類繁多，按照需氧量的不同可以分為：厭氧菌、好氧菌和兼性厭氧菌。研究表明，通常這幾類細菌同時吸附在金屬材料表面形成生物膜，其中，好氧菌和兼性厭氧菌首先生長繁殖，消耗掉環境中氧氣，為厭氧菌的生長繁殖提供條件[10]。以上細菌又可以分為以下幾類：硫酸鹽還原菌（SRB）、硫氧化細菌（SOB）、鐵還原細菌（IRB）、鐵氧化細菌（IOB）、錳氧化細菌（MnOB）、產酸菌（APB）、硝酸鹽還原菌（NRB）以及能夠代謝產生多聚物和粘泥的細菌[11-12]。實際環境的生物膜中，這幾類細菌以協同或拮抗的方式影響金屬材料腐蝕過程的進行[13]，如圖1所示。以上并非是微生物分類學上的概念，而是一類具有特征代謝能力細菌的統稱，例如 SRB指的是能夠利用有機物為電子供體，硫酸鹽為電子受體，代謝產生硫化物一類細菌的統稱。SRB所致管線鋼腐蝕是被研究最早和最多的。統計表明，僅有 SRB所致的腐蝕損失占整個腐蝕損失的 1/2以上[14]。目前，海水中分離培養獲得的 SRB的主要種類有：Desulfovibrio sp.、Clostridium Sphenoides、Desulfobacterium、Desulfovibrio Caledoniensis、Desulfotomaculum nigrificans、 Desulfobacter sp.和Desulfotomaculum sp.等[10]。生物膜中常見的另一類硫代謝細菌為 SOB，主要種類有：Thiobacillus thiooxidans、Sulfurimonas、Sulfuricurvum、Sulfurovum 和Thioprofundum lithotrophicum等。近年來的研究表明，鐵代謝細菌（IRB和IOB）對金屬腐蝕也有非常重要的影響[15]，其中，IRB的種類主要有：Clostridium sp.、Shewanellaceae、Ferrimonas sediminum和 Alkaliphilus metalliredigens等。IOB的種類主要包括：Bacillus sp.、Gallionella、Sideroxydans、Mariprofundus ferrooxidans、Marinobacter和 Pseudoalteromonas等。MnOB的存在能夠導致金屬表面沉積MnO2，引起腐蝕電位正移，發生局部腐蝕。目前研究發現海水中 MnOB主要包括：Bacillus、Staphylococcus、Synecoccus、Propionibacterium、Micrococcus、Pseudomonas和Vibrio[16]。APB的酸性代謝產物導致體系的pH降低，增加金屬的腐蝕速率，主要包括產醋酸菌和產硫酸菌: Thiobacillus thiooxidans、Sporomusa sphaeroides、Sporomusa ovata 和 Acetobacterium spp.等[17]。有研究表明，海水中NRB的存在同樣會影響腐蝕過程的進行，目前主要的NRB有：Octadecabacter jejudonensis和Alcaligenes aquatilis等[18-19]。以上這些細菌并非嚴格地進行單一代謝途徑，有些細菌可以根據環境中營養物質以及電子供受體的變化，改變自身的代謝途徑。某些細菌既可以還原硫酸鹽也可以還原硝酸鹽，例如：Desulfonatronospira thiodismutans、Desulfohalobium retbaense和 Archaeoglobus fulgidis等[20]，有些既可以還原三價鐵也可以還原硫酸鹽，例如：Desulfuromonas acetoxidans[21]。還有些細菌同時具備兩種功能，例如SOB代謝產生產物通常為硫酸，因此很大一部分SOB也是APB。由此可見，腐蝕微生物具有代謝多樣性的特點。另外，上述僅是海水中影響管線鋼腐蝕微生物的一小部分而已，還有很多種類無法進行分離和培養。這些都給MIC機理和防護的研究帶來了很大難度。

2 微生物腐蝕機理

自 MIC發現以來，其機理研究已經歷了一個多世紀，大量的腐蝕機理模型被提出[2,7]。這些機理模型可以分為三類：代謝產物所致的腐蝕機理、代謝過程所致的腐蝕機理以及濃差電池的形成。

代謝產物所致的腐蝕機理模型是被研究最多和最早的。因影響腐蝕過程的微生物種類繁多，其代謝產物也是多種多樣，例如 SRB代謝產生的氫化酶、硫化物和胞外多聚物（EPS）等，APB代謝產生的有機或無機酸等，以及 IOB代謝產生的三價鐵，都會影響腐蝕過程的進行。海水中管線鋼的腐蝕是典型的電化學過程（陰極反應和陽極反應），在厭氧環境中，陰極反應（析氫反應）是控制腐蝕速率的關鍵步驟。很多細菌的代謝產物具有直接或間接促進陰極析氫反應去極化的作用，例如：氫化酶、硫化物和有機酸等。氫化酶所致的陰極去極化作用是最經典的 MIC機理，也是最早從電化學的角度解釋MIC過程。該機理認為，SRB代謝產生的氫化酶，能夠消耗腐蝕過程中產生的陰極氫，從而促進陽極溶解反應的進行[22]。后來，研究表明，SRB代謝產生的硫化物，與二價鐵反應生成的 FeS也具有催化陰極氫還原的能力，另外硫化物還可以陽極溶解的反應產物（二價鐵）反應生成不溶性的FeS，促進陽極反應的進行[23]。SOB和APB代謝產生的無機和有機酸能夠降低體系中的pH值，溶解金屬管線鋼表面保護性的氧化膜，促進管線鋼陰陽極的電化學活性溶解過程[2]。IOB氧化二價鐵離子產生的三價鐵離子，一方面能夠與水反應生成不溶性的鐵氧化物或氫氧化物以及氫離子，降低體系的 pH，另一方面三價鐵是強氧化劑，能夠與鐵直接反應，促進管線鋼的局部腐蝕過程的進行[24]。微生物在代謝過程中除了產生無機代謝產物外，還能產生大量的有機代謝產物EPS，EPS分子中含有大量高活性的官能團，能夠強有力地絡合鐵離子，促進管線鋼的陽極溶解過程[25]。

除代謝產物外，近年來的研究表明，有些細菌的代謝過程直接參與腐蝕過程的進行。例如某些細菌能夠從金屬表面直接獲取電子用于新陳代謝，還有些細菌代謝過程破壞保護性的腐蝕產物膜。Venzlaff等人在研究滅活和非滅活的 SRB生物膜對碳鋼腐蝕的影響時，發現非滅活的SRB能夠促進陰極過程的進行，其中腐蝕產物 FeS是細菌和金屬之間電子傳遞的媒介[26]。有研究發現，參與電子傳遞的也可能是細胞膜上的細胞色素c或SRB代謝產生的導電納米線等[27]。有些 SRB吸附在鋼鐵材料表面，通過導電性的生物膜，直接從金屬表面獲取腐蝕過程中產生的電子，加速鋼鐵陽極溶解過程[28]。IRB是一類利用有機物為電子供體，三價鐵為電子受體的微生物。目前研究表明有三種鐵還原機理：通過直接接觸鐵表面或通過類似“納米導線”的鞭毛或菌毛進行電子專遞；自己產生或利用環境中有效的電子穿梭體化合物傳遞電子；通過絡合物溶解鐵再進行電子轉移[29]。這個過程中，管線鋼表面保護性的三價鐵氧化物被還原成可溶性的二價鐵離子，金屬腐蝕的陽極溶解過程被促進[7]。

形成生物膜是細菌在材料表面存在的主要形式，也是影響 MIC最主要的過程，與材料表面的特征和所積累的營養物質有關[30]。生物膜的主要成分包含有細菌細胞、EPS、吸附的有機和無機物質、代謝產物以及腐蝕產物等，其中 EPS構成了生物膜的骨架。生物膜的組成決定了其具有多種性質，例如多孔性、一定的強度、流動性和物質傳輸性等。生物膜內細菌的代謝數量和代謝活動與體相介質中存在較大差異，這導致生物膜內外化學環境不同，例如離子的種類和濃度、pH和溶解氧的濃度等[30]。另外因生物膜具有層狀結構，不均勻地分布在金屬材料表面，在不同位置具有不同厚度和覆蓋度，導致生物膜內細菌的活性和密度隨著生物膜厚度的不同而不同，從而在不同位置處生物膜內化學環境也不同。這些因生物膜的吸附所致金屬表面化學環境的不均一[31]，使得金屬表面形成濃差電池，例如氧濃差電池和金屬離子濃差電池等。

由上可知，MIC機理與腐蝕微生物的種類、代謝產物的特性、代謝活動以及生物膜的微觀結構等有關。以上影響因素除了極易受環境參數的變化影響以外，還共同作用于腐蝕過程，導致很難深入解析MIC機理。因此，目前為止還沒有一個統一的理論去解釋MIC過程。

3 微生物腐蝕的防護現狀

目前針對管線鋼 MIC防護方法主要分為以下幾種：機械法、化學法、電化學法和生物技術。

管道“豬”是最常用的處理管道內 MIC的機械物理方法。管道“豬”的外形如圖2所示，管道系統在設計時就配備有運行管道“豬”的特殊接收器和發射器，運行期間除了可以進行檢測外，還可以清理管道內壁的細菌、生物膜及腐蝕產物等[32]。超聲波處理是另外一種機械物理清除方法，但是在石油管道工業中不是很常用。超聲波能夠使液體產生高能氣泡，當這些氣泡聚集時，產生的高壓和高溫能夠破壞細菌細胞，此時配合化學殺菌劑，能夠起到很好的防護效果[7]。

殺菌劑是目前石油天然氣工業中控制 MIC主要的化學技術，通常分為兩種類型：氧化型和非氧化型（見表1）。氧化型殺菌劑能夠穿透并破壞細菌細胞，例如：溴、臭氧和過氧化氫等。非氧化型的殺菌劑能夠穿透生物膜，并破壞細胞膜或改變細菌獲取能量的方式，例如醛類化合物、胺類化合物以及鹵代類化合物等。近年來，隨著環境法規和安全的限制，對殺菌劑提出了更高的要求，新型高效環保殺菌劑的開發日益增多，例如螯合劑能夠增強殺菌劑對革蘭氏陰性菌細胞外膜的通透性，提高殺菌效率。Wen等人發現，乙二胺二琥珀酸三鈉（EDDS）和 N-(2-羥乙基)亞氨基二乙酸（HEIDA）能夠代替傳統的螯合劑（EDTA）增強殺菌劑 THPS對 Desulfovibrio vulgaris ATCC 7757和Desulfovibrio desulfuricans ATCC 14563的作用[33]。Kashif Rasool等人開發了一種綠色高穩定性的殺菌劑分子——氧化鋅交聯的殼聚糖納米顆粒，該納米顆粒能夠有效地抑制超過 73%SRB的活性以及降低43%硫化物的產生[34]。

表1 用于控制MIC所用殺菌劑類型列表[35]

陰極保護（CP）和涂層是抑制MIC的兩類主要電化學方法。CP保護金屬材料的原理是施加陰極電流抑制金屬材料的陽極溶解過程。相反，涂層是通過阻止陰陽極之間的電子和離子流動實現對金屬材料的保護。工業標準中規定，當CP電位在-0.95 V（vs.Cu-CuSO4）能夠保護碳鋼免于SRB侵害。然而，有研究表明，這個電位不足以處理MIC，需要一個更高的電位（-1.07 V（vs.Cu-CuSO4））[2]。CP能夠使金屬表面積累負電荷，從而排斥帶負電的細菌在金屬表面吸附。另外，CP還能夠引起金屬表面pH的增加，阻止細菌的分裂和殺死已吸附的細菌。涂層是另一個在石油天然氣領域廣泛應用于管線內外腐蝕防護的技術。涂層系統包括煤焦油、瀝青基涂層、鋅涂層、塑料涂層、玻璃纖維涂層和聚合物涂層（例如熔結環氧涂層）等。合適涂層系統的選擇和應用是防治MIC的關鍵。Yuan等人[36]研究開發了一種聚 4-乙烯基苯胺+聚苯胺的高分子復合涂層，該涂層能夠有效地殺菌及抑制微生物附著，另外還能防止侵蝕性離子（Cl-和S2-等）滲透到基體金屬表面。然而，實際環境中，因CP和涂層不合理的應用，往往導致涂層剝離，這是涂層應用的短板。

近期的研究表明，改變細菌的代謝途徑或利用微生物之間的拮抗作用可以用來控制MIC。例如改變介質中電子受體種類或濃度抑制特定種類細菌的生長。Jhobalia等人的研究結果表明，過量的硫酸鹽能夠增加 SRB代謝或還原硫酸鹽過程的毒性，導致Desulfovibrio desulfuricans的生長過程以及管線鋼的腐蝕過程被抑制[37]。實驗室和現場應用的結果表明，硝酸鹽處理能夠有效地改變殺菌劑對 SRB的作用，硝酸鹽的加入能夠導致 SRB（Desulfovibrio desulphuricans）轉變為NRB，降低SRB在MIC過程中的貢獻，這個方法使得腐蝕速率降低了至少 50%[38]。Jayaraman等人的研究發現，一株修飾的 Bacillus subtilis在營養物質豐富的培養基中能夠產生抗微生物的多肽，抑制 SRB的生長[39]。盡管實驗的結果表明這一方法可以用來控制MIC，然而在實際應用中卻無法得到理想的結果。

鑒于海水中管道運行的特點，其微生物所致管線鋼腐蝕分為內腐蝕和外腐蝕。內外環境的差異，導致其防護方法也不相同，例如管道外為開放的海水環境，適宜采用超聲波、涂層和CP技術。管道內為封閉環境，適宜采用管道“豬”、殺菌劑和生物技術等。有時一種技術方法難以滿足要求，需要兩種或兩種以上的方法聯用。

4 結語

1）目前所獲得的腐蝕微生物的種類主要為可培養的，還有大量不可培養的腐蝕微生物無法獲取。因此，利用分子生物學的技術通過鑒定分析，一方面豐富海水中管線鋼腐蝕微生物的種類數據，另一方面為后續研究不可培養腐蝕微生物腐蝕機理和防護技術尋找模式菌株提供參照。微生物代謝過程的多樣性與環境因子息息相關，調查并建立各個海水環境中微生物種類與環境參數（特別是營養物質和電子供受體）的數據庫，為腐蝕微生物的分類和后續研究提供重要依據。

2）海水中管線鋼的MIC是海水環境、腐蝕微生物和管線鋼共同作用的結果，其機理主要受海水環境和腐蝕微生物的影響。目前針對 MIC機理的研究主要集中在單一菌種，而對于實際環境中存在的多菌種混合所致腐蝕機理的研究較少。盡管微生物的生命活動能夠影響環境因子的變化，然而，環境因子的變化同樣可以影響微生物的生命活動，因此，環境因子與微生物代謝活動的交互作用所致管線鋼腐蝕的機理值得深入探討。生物膜的吸附是導致管線鋼局部腐蝕的最主要原因，而膜內微環境的特征，例如離子的種類及含量、溶解氧的含量、pH的大小以及微生物的種類等，至今無法準確獲取。

3）盡管針對海水中管線鋼MIC防護技術已經大量開發和應用，然而每年因腐蝕所致的管道泄漏事故還時有發生，因此防護技術的防護效果還有待提升。目前，殺菌劑還是油氣管道防護的主要方法，而大量殺菌劑的應用不僅污染環境，還導致細菌抗藥性的增強，因此，開發綠色高效的殺菌劑迫在眉睫。海水管道所面臨的 MIC環境復雜多樣，防護方法應因地制宜。為及時合理地控制海水管線鋼的MIC，有必要開發腐蝕微生物種類和MIC發生與否的快速檢測技術。

海洋油氣資源的開發利用是我國海洋強國戰略的重要組成部分。管線鋼作為海洋油氣資源開發和利用的關鍵材料，面臨著海水中 MIC的嚴重威脅，而目前針對這一問題機理及防護技術的研究還處于初級階段，深層次的機理和高效綠色防護技術有待進一步研究和開發。