我國大氣光化學煙霧污染現狀與監測網絡構建建議

李莉娜，趙長民，潘本鋒，王 帥

1.中國環境監測總站，國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室，北京 100012 2.鄭州市環境保護監測中心站，河南 鄭州 450000

2012年我國頒布了空氣質量新標準《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)[1]，2013年起我國各直轄市、省會城市、計劃單列市以及京津冀、長三角、珠三角重點區域共計74個城市率先實施了空氣質量新標準，開展了SO2、NO2、CO、O3、PM2.5、PM10等6個項目的監測。新標準實施以來的監測結果表明，我國以O3為主要污染物的光化學煙霧污染問題逐步顯現。在第一批實施空氣質量新標準的74個城市中，2013年有17個城市O3年度評價超標，到2015年升至28個，超標城市比例為37.8%；2013年在所有超標天數中以O3為首要污染物的占10.5%；這一比例到2015年升至24.9%。近年來的連續監測結果表明，我國以O3為主要污染物的光化學煙霧污染呈加重趨勢。光化學煙霧中的O3、過氧乙酰硝酸酯(PAN)、醛類等二次污染物具有很強的氧化性和刺激性，降低能見度，對人體、動物、植物都有很大危害，目前許多國家都把O3濃度作為光化學煙霧污染的重要指標進行監測。O3在大氣中的含量、分布直接影響大氣的輻射平衡，進而影響全球和局地氣候的變化。O3也是抑制植物生長和引起植物葉子枯損死亡的最主要的空氣污染物，它的破壞作用會造成大量經濟損失[2-5]。本文結合國家環境空氣質量監測網的監測結果，對我國新標準實施以來光化學煙霧污染的總體形勢進行了分析，并就下一步如何構建我國光化學煙霧污染監測網絡提出了對策和建議。

1 我國光化學煙霧污染狀況

1.1 總體狀況

光化學煙霧中二次污染物主要有O3、PAN、含氧有機物(醛類、酮類和有機酸類)以及PM2.5等。其中O3是大氣光化學氧化劑的主要成分，占總氧化劑濃度的85%以上。因此O3常常作為光化學煙霧的代表性污染物[6]。對于光化學煙霧污染的監測，目前我國各城市僅主要開展了O3的監測，因此，本文依據O3監測結果對我國光化學煙霧污染狀況進行分析。

原環境保護部發布的《中國環境狀況公報》顯示[7-9]，2013—2016年我國第一批實施空氣質量新標準的74個城市中O3超標城市個數分別為17、24、28、28個，超標城市個數逐年增加。

2013—2016年我國第一批實施空氣質量新標準的京津冀、長三角、珠三角、成渝等重點區域城市，其O3日最大8 h平均質量濃度(O3-8 h)第90百分位數變化趨勢見圖1，O3超標天數比例變化趨勢見圖2，超標天數中以O3為首要污染物的天數比例變化趨勢見圖3。

由圖1～圖3可見，幾大重點區域中京津冀區域2016年O3-8 h第90百分位數平均達到172 μg/m3，明顯高于長三角、珠三角、成渝區域，2016年O3超標天數比例平均達到13.6%，同樣明顯高于長三角、珠三角、成渝區域，表明京津冀區域已成為全國O3污染最重的區域。

圖1 O3-8 h第90百分位數變化趨勢Fig.1 The variation trend of the percentile 90 of maximum of ozone 8 hour average concentration

圖2 O3超標天數比例變化趨勢Fig.2 The trend of the percentage of days that ozone concentration exceed the air quality standard

圖3 超標天數中以O3為首要污染物的比例變化趨勢Fig.3 The trend of the percentage of days that air quality exceed the standard and ozone is the primary pollutant

2013—2016年第一批實施空氣質量新標準的74個城市，其O3-8 h第90百分位數總體呈上升趨勢，超標天數比例也呈上升趨勢，至2016年O3-8 h第90百分位數達到154 μg/m3，超標天數比例達到8.6%。超標天數中以O3為首要污染物的比例達到30.8%，O3已經成為僅次于PM2.5的影響我國城市空氣質量的主要污染物。總體來看，O3污染呈逐漸加重趨勢，但各重點區域中O3污染程度變化趨勢并不完全一致，其中京津冀、長三角區域的O3污染程度呈顯著加重趨勢，珠三角、成渝區域的O3污染程度則相對穩定。

目前光化學煙霧污染同樣也是影響其他國家空氣質量的一個重要因素，美國環保署(USEPA)公布的2015年美國空氣質量現狀和趨勢顯示[10]，2015年全美國各點位O3-8 h平均值為67 nmol/mol,其第90百分位數達到77 nmol/mol,表明有超過10%的站點O3濃度仍然無法達到美國環境空氣質量標準要求(75 nmol/mol)。美國1980—2015年空氣中O3濃度變化趨勢見圖4[10]。韓國環境部公布的2013年韓國空氣質量狀況報告顯示[11]，1998—2013年韓國空氣中的O3-8 h和NO2平均濃度呈現出緩慢上升趨勢，其變化趨勢見圖5[11]。

圖4 美國1980—2015年空氣中O3平均值變化趨勢Fig.4 The trend of the ozone concentration in the USA during 1980-2015

1.2 我國光化學煙霧污染特征

1.2.1 O3濃度隨時間變化特征

分別選取北京、上海、廣州作為京津冀、長三角、珠三角區域的代表城市，依據國家環境空氣質量監測網監測結果，對O3污染特征進行分析。2016年北京、上海、廣州3個典型城市每月O3-8 h的第90百分位數變化情況見圖6，每日O3-8 h變化情況見圖7，2016年7月O3小時平均質量濃度(O3-1 h)變化趨勢見圖8。

圖6 典型城市2016年每月O3-8 h第90百分位數Fig.6 The monthly percentile 90 of maximum of ozone 8 hour average concentration in some key cities

圖7 典型城市每日O3-8 hFig.7 The daily maximum of ozone 8 hour average concentration in key cities

圖8 典型城市2016年7月O3-1 h變化趨勢Fig.8 The trend of ozone hourly average concentration in key cities in July 2016

從圖6可見，北京市2016年4—9月，每月O3-8 h第90百分位數均超過我國《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)中的二級標準限值(160 μg/m3)，上海4—7月、9月O3-8 h第90百分位數超過國家標準，廣州5月、7—9月O3-8 h第90百分位數超過國家標準。

從圖7可見，北京2016年O3-8 h超過國家二級標準69 d，上海39 d，廣州31 d。北京O3-8 h出現超標的時間段為4月25日至9月24日；上海為3月28日至9月9日；廣州為3月2日至11月5日，其中3月和11月僅各有1 d超標，而4月和10月并沒有出現超標。

從圖8可見，2016年7月(O3污染的典型季節)，北京O3-1 h最高值出現在16：00，最低值出現在07：00；上海O3-8 h最高值出現在14：00，最低值出現在06：00；廣州O3-8 h最高值出現在14：00，最低值出現在07：00。表明3個城市一天中O3-8 h最低值出現時間基本相同，但最高值出現時間北京要明顯晚于上海、廣州2 h。

以上分析結果表明，3個重點區域O3污染時段主要集中在每年的4—9月，因此這一時段應列為全年光化學煙霧監測的重點時段。在O3污染季節，一天中O3-1 h最高值一般出現在14：00—16：00，最低值一般出現在06：00—07：00。

1.2.2 O3濃度空間分布特征

目前，國家環境空氣質量監測網中北京共有12個國控點位，上海有10個國控點位，廣州有11個國控點位。2016年7—9月北京、上海、廣州各國控點位O3-8 h見表1。

表1 2016年部分城市典型時段各點位O3-8 hTable 1 The maximum of ozone 8 hour average concentration in different sites in some key cities in 2016

注：“—”表示無相應數據。

由表1可見，北京O3-8 h較高的點位為古城、奧體中心；上海O3-8 h較高的點位為楊浦四漂、青浦淀山湖(對照點)；廣州O3-8 h較高的點位為番禺中學、帽峰山森林公園(對照點)。從各城市O3-8 h較高點位分布來看，各城市O3濃度較高點位往往分布在城市主城區的邊緣或外圍，并不處于城市主城區的核心區域，甚至一些清潔對照點的O3濃度往往更高，如上海青浦淀山湖(對照點)、廣州帽峰山森林公園(對照點)的O3濃度水平在城市國控點位中均排第二位。有研究顯示，O3前體物發生光化學反應需要一定的時間，從城市源區向下風向輸送過程中形成的O3高值往往出現在城市邊緣甚至郊區，因此一些城市郊區O3濃度往往高于主城區[12-13]。分析結果表明，O3在城市中空間分布特征與其他污染物并不完全一致，因此各城市在開展O3監測時應該充分考慮當地O3空間分布規律，科學布設監測點位，客觀反映O3污染狀況。

1.3 PAN監測情況

大氣光化學反應的另一個重要產物是PAN，PAN對人體健康、植物生長具有較大危害。PAN 在低溫下壽命明顯延長，能進行長距離輸送并通過熱分解反應生成 NO2，對全球氮氧化物(NOx)濃度分布具有一定影響。由于PAN 沒有天然源，全部由光化學污染產生，即由揮發性有機物(VOCs)和NOx進行的光化學反應產生。因此，PAN是除O3以外的另外一種十分重要的光化學污染指示劑。由于我國對于光化學煙霧污染的研究較為滯后，目前各級環保部門基本上還沒有對PAN開展例行監測。公開資料顯示，近年來有部分科研單位對PAN開展了一些研究性監測。有研究[14-16]指出，2011年春季至夏季北京市城區PAN的平均值為0.7×10-9,2012年夏季青藏高原納木措地區PAN的平均值為0.44×10-9,2013年夏季河北定興縣地區PAN的平均值為0.82×10-9, 2014年夏季河北饒陽縣地區PAN的平均值為0.60×10-9,2012年夏季廣東省鶴山地區PAN的平均值達到1.76×10-9。

1.4 O3前體物監測情況

VOCs和NOx是O3生成的重要前體物。目前，我國已普遍開展了NOx的監測，但對于VOCs的監測尚處于實驗階段，國家尚未統一組織開展例行監測工作。有研究顯示，不同區域VOCs種類和組成存在一定的差異，但一般來說，烷烴、芳香烴、鹵代烴、烯烴、炔烴、醛類、酮類是各地普遍存在的VOCs，并且各類VOCs中對O3生成影響較大的主要是芳香烴和烯烴[17-23]。其中在上海監測到的VOCs(包括丁烷、丙烷、乙烷、苯系物、2-甲基戊烷、1,2-二氯乙烷等)，其濃度水平為1.10×10-9～8.41×10-9；在北京監測到的VOCs包括乙炔、乙烷、丙烷、苯系物、乙烯、正/異丁烷、異戊烷等，其濃度水平為1.12×10-9～5.25×10-9。

中國環境監測總站大氣監測實驗室于2012年5月在北京對環境空氣中的VOCs等O3前體物進行了監測。VOCs監測設備采用武漢TH-PKU-300型VOCs快速在線監測系統，該監測系統采用超低溫預濃縮與氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)檢測技術，其GC-MS為日本QP2010E型，測量對象為USEPA光化學評估監測體系規定的56種O3前體物、28種鹵代烴和15種含氧VOCs。監測結果顯示，實驗期間監測點位周圍環境空氣中濃度較高的VOCs主要包括乙烷、正丁烷、丙酮、乙烯、丙烷、甲苯、苯、乙炔、異戊烷、間/對二甲苯等。實驗期間(2012年5月9—11日)環境空氣中部分VOCs濃度水平見圖9。

圖9 實驗期間VOCs濃度水平Fig.9 The concentration of some volatile organic compound in the experiment

對于O3的另一個重要的前體物NOx，根據我國GB 3095—2012的要求，各城市主要開展了NO2監測，監測結果表明，2016年第一批實施空氣質量新標準的74個城市，其NO2質量濃度為16～61 μg/m3，平均為39 μg/m3，日均值超標天數占監測天數的比例為4.2%。74個城市中有40個城市NO2濃度達到一級標準(注：一級標準與二級標準相同)，占54.1%； 34個城市超過二級標準，占45.9%。與2013—2016年PM10與PM2.5等污染物濃度快速下降的變化趨勢不同，第一批實施空氣質量新標準的74個城市NO2平均濃度下降速度較為緩慢，表明各城市光化學煙霧污染的形勢依然十分嚴峻。2013—2016年74個城市NO2平均質量濃度與達標天數比例變化情況見圖10。

圖10 2013—2016年74個城市NO2污染程度變化情況Fig.10 The trend of NO2 annual average concentration and the percentage of days that NO2 concentration meet the air quality standard in 74 key cities during 2013-2016

2 我國光化學煙霧污染監測網構建建議

2.1 盡快構建我國光化學污染監測網絡

通過對2013—2016年我國實施新標準以來重點城市O3污染狀況分析可見，我國光化學污染總體呈加重趨勢，并且京津冀、長三角區域為我國O3污染較重的重點區域，面臨嚴峻的光化學污染形勢，我國亟需構建光化學污染監測網絡，及時準確地反映我國光化學污染狀況，為研究光化學污染成因、控制光化學污染提供技術支撐。

2.2 科學布設光化學污染監測點位

對我國重點城市光化學污染特征污染物的時間、空間分布規律的研究表明，光化學煙霧污染有著與傳統污染不同的時空分布規律，因此各地必須因地制宜，科學布設監測點位。美國于20世紀90年代中期構建了光化學煙霧評估監測網，根據各區域O3污染狀況和氣象條件，共布設了78個監測點位[24]。我國在光化學污染監測點位布設初期，可借鑒國外經驗，分別在城市主城區的上風向區域、O3前體物濃度較高區域(一般為主城區核心區域)、O3濃度較高區域(一般為主城區邊緣或外圍區域)、主城區下風向區域布設相應的監測點位。

2.3 同時開展O3和前體物的監測

在光化學污染監測項目方面，為了有效開展光化學污染防治，除了監測O3、PAN等光化學污染產物以外，還應增加O3前體物VOCs和氮氧化合物的監測，其中VOCs應重點關注烷烴、芳香烴、鹵代烴、烯烴、炔烴等有機物的監測。

2.4 重點關注光化學污染比較嚴重的時段

通過重點城市O3濃度隨時間變化特征分析可見，我國大部分城市光化學污染時段主要集中在每年的4—9月，因此光化學污染監測應該重點關注4—9月這一時段的O3和前體物的監測。

3 結論

空氣質量新標準實施以來的監測結果表明，我國重點城市的光化學污染總體上呈加重趨勢，其中京津冀區域2016年O3-8 h第90百分位數平均達到172 μg/m3，超過國家二級標準限值，其O3超標天數比例平均達到13.6%，京津冀已成為我國光化學污染最為嚴重的區域。

為有效控制光化學污染，當前亟需構建我國的光化學污染監測網絡，各地在布設監測點位時應因地制宜，科學布設監測點位，并注意涵蓋城市主城區的上風向區域、主城區核心O3前體物濃度較高的區域、主城區邊緣或外圍O3濃度較高區域、主城區下風向區域。選擇監測項目時應注意同步開展O3、VOCs和NOx的監測。監測時段應重點關注每年4—9月我國光化學污染較為嚴重的時段，確保客觀反映O3污染狀況，為有效開展大氣光化學煙霧污染防治提供技術支撐。