不含磷的大孔徑介孔摻釔氧化鋯的合成

馬會宣，賀永強，李 軍，趙燕飛，杜佳歡

(運城學院 應用化學系，山西 運城 044000)

氧化鋯作為吸附劑、催化劑或催化劑載體，具有無毒、高熱穩定性，非常低的水溶性，已被廣泛考察[1-2]。為提高選擇性、活性和擴大應用范圍，人們將其制備成介孔材料，并進行摻雜改性，但因其孔結構在除去表面活性劑后容易坍塌而合成難度較大。在水溶液中的合成研究，據目前文獻報道，一般引入磷酸根或硫酸根，以穩定介孔結構[3-6],這樣雖得到了有序度高的介孔材料，但孔徑一般比較小，大約在1.4～2.5nm之間，而且磷含量較高，在應用上有一定的局限性，如對于較大分子的吸附、催化，或不希望有磷存在的情況不適用。未用磷酸后處理的合成方法，也有報道，采用了有機助劑，得到的是蟲洞孔[7]，且工藝比較繁復。因此探索用簡單方法，合成孔徑較大不含磷的介孔氧化鋯材料非常必要。

在我們之前的研究中發現，對于介孔氧化鋯的合成，用磷酸后處理，孔結構有序度會高于僅引入硫酸的結果。但本文制備的介孔氧化鋯材料，首先希望作為深度除磷劑，不能采用磷酸后處理，只能引入硫酸。引入硫酸，孔的塌陷程度會降低，因硫酸結構中有共價鍵成分，在金屬氧化物成孔沉積和原子呈點陣排列這對矛盾之間，起到橋梁作用，且硫在焙燒之后，殘留很少。若使鋯與硫酸共沉積，得到的孔分布規整度較高，但在焙燒過程中因失水和二氧化硫等，收縮嚴重，導致孔徑較小[5]。為此，我們先引入釔，與鋯共沉積之后，再用硫酸后處理，用釔和硫酸共同穩定介孔孔道。釔是氧化鋯陶瓷材料常見的摻雜元素，能有效地穩定氧化鋯[4]，可用于固體氧化物燃料電池材料[7]。摻入釔，也會適當削弱鋯與磷之間的作用力，以便作為吸附劑脫附再生。希望所得的介孔摻釔氧化鋯為優良的吸附劑或催化劑。

1 實驗

1.1 合成

將氧氯化鋯、硝酸釔、氫氧化鈉水溶液依次緩慢滴入持續攪拌的CTAB水溶液中，反應物的物質的量配比為0.5 CTAB：(1-x) ZrOCl2·8H2O：2.5 NaOH：440 H2O: xY(NO3)3，其中x=0和0.1。繼續攪拌0.5h之后，放入120℃水熱合成釜中處理48 h，之后離心、洗滌、干燥，用一定濃度的硫酸溶液處理3 h，再經離心、洗滌、干燥后，500℃煅燒5h，得到介孔氧化鋯和介孔摻釔氧化鋯，分別記為ZrO2和Y-ZrO2。

1.2 表征

合成的樣品用Quanta Chrome公司NOVA 2200e物理吸附儀在液氮溫度77 K，200℃脫氣過夜后測量，比表面通過BET方法得到，孔徑分布從脫附分支通過BJH方法計算。在瑞士ARL公司X'TRA衍射儀上，用銅靶，40kV，40mA 進行X-射線衍射。固體紫外吸收譜在Cary5000紫外-可見光譜儀上得到。材料的形貌和孔徑用掃描電鏡SEM,Hitachi S-4800觀察。紅外譜在布魯克傅里葉變換紅外光譜儀TENSOR-27 FTIR上獲得。

2 結果與討論

2.1 紅外譜圖

圖1 介孔Y-ZrO2樣品焙燒前后的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of Y-ZrO2 before (a) and after (b) calcination at 500℃

圖1為介孔Y-ZrO2樣品焙燒前后的紅外光譜圖，由圖可以看出：焙燒前的Y-ZrO2樣品中模板劑CTAB在2927cm-1和2858 cm-1處有兩個C-H伸縮振動峰，焙燒后這兩處的伸縮振動峰完全消失，說明模板劑已去除。

2.2 比表面積及孔徑分析

圖2是 500℃焙燒后的ZrO2和Y-ZrO2樣品的氮吸附脫附等溫線(1)和相應的孔徑分布曲線(2)。氮吸附脫附等溫線與IV-型相似[8]。ZrO2和Y-ZrO2樣品有高比表面 (依次為203.4 和 213.6 m2/g)，大孔容(0.38 和0.36cc/g)，和大的BJH平均孔徑( 9.5nm 和7.3 nm)。兩種氧化物有形狀介于H1-型 和H2-型的大滯后環[8]，這樣強的滯后可歸于與大孔徑隧道或籠相聯系的毛細凝聚[9]。從孔徑分布曲線(2)可以看到，釔的摻入，使孔分布變窄和規整度提高，同時，孔徑大小稍有收縮。

圖2 500℃焙燒后的ZrO2 和Y-ZrO2 樣品的氮吸附脫附等溫線(1)和相應的孔徑分布曲線(2)Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (1) and their corresponding pore size distribution curves (2) of ZrO2 (a)andY-ZrO2 (b)samples calcined

2.3 廣角XRD

圖3 500℃煅燒后介孔ZrO2 (a)和介孔Y-ZrO2 (b)的廣角XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of ZrO2 (a) and Y-ZrO2 (b)calcined

圖3中的 a、b分別為經500℃煅燒后介孔ZrO2和介孔Y-ZrO2的廣角XRD圖譜。圖譜顯示，兩種介孔材料的孔壁均為晶化的壁。ZrO2呈四方相與單斜相的混合相[10]，Y-ZrO2圖譜中主要出現的是四方相，說明，釔的摻入，能有效阻止孔墻壁由四方相向單斜相轉化。并且，盡管釔的摻雜比例較高，但并沒有出現氧化釔析出現象，這意味著摻入的釔離子可能進入了氧化鋯骨架。

2.4 紫外-可見測定

圖4為摻釔前后試樣的紫外-可見-近紅外吸收譜圖。由圖可見，摻釔樣品的吸收峰位置發生明顯的藍移，從大約340 nm藍移至280 nm。這可能是因為Y4+半徑(0.09nm)明顯大于Zr4+半徑(0.072nm)，釔取代了氧化鋯骨架中鋯的位置所致。

圖4 摻釔前后試樣的紫外-可見-近紅外吸收譜圖Fig.4 UV-Vis spectras of ZrO2 (a) and Y-ZrO2 (b)calcined

2.5 SEM和EDS

圖5是樣品摻釔前后的FESEM照片。可以看出孔洞分布均勻，與N2吸附測試結果基本吻合。摻釔前后材料的織構有變化，摻釔后的材料比較致密，結合N2吸附計算的孔徑收縮情況可以推知，摻釔后孔壁增厚。用SEM的EDS對10%Y-ZrO2孔道選區進行能譜分析，檢測到Y的質量分數為7.5%，大致接近原料配比，說明釔有可能摻雜成功。

圖5 樣品摻釔前后的FESEM照片

Fig.5 SEM images of ZrO2and Y-ZrO2samples calcined

2.6 孔結構穩定性分析

500℃焙燒后孔結構仍保持完好，說明釔的摻入，以及硫酸后處理，對于孔結構的形成和穩定起到了一定的作用。研究中發現，先沉積的氧化鋯和表面活性劑復合物，用硫酸后處理不均勻時，孔分布的有序度較差，處理均勻時，孔分布的有序性較高，說明硫酸對于孔結構有穩定作用。同樣條件下，10%Y-ZrO2與ZrO2比較，孔徑分布較窄，孔壁主要呈四方晶相，而ZrO2，孔壁為單斜相。說明釔的摻入，有效地阻止了孔墻壁由四方相向單斜相轉化，也因此使相變引起的孔結構的破壞程度降低。

3 結論

從N2吸附等溫線和BJH孔徑分布，結合SEM觀察，可以斷定，合成的氧化鋯和摻釔氧化鋯為較大孔徑的介孔材料。廣角XRD圖譜顯示，兩種材料的孔壁為晶體壁，且釔的摻入，有效地阻止了孔墻壁由四方相向單斜相轉化。由紫外-可見吸收譜發生藍移，以及EDS分析推測，釔已成功摻入氧化鋯骨架。總之，我們用無機原料，普通表面活性劑，沒有磷酸穩定介孔結構的情況下，通過簡單共沉淀的途徑，用硫酸后處理，將釔成功摻入介孔氧化鋯骨架，得到晶化孔壁的不含磷的較大孔徑介孔摻釔氧化鋯材料，此材料孔徑分布窄，比表面積和孔容大，且有一定的熱穩定性，希望在吸附、催化等方面展示更好的應用。