銅摻雜TiO2改性光催化劑的制備及其應用

侯芹芹，張 創

(西安建筑科技大學華清學院，陜西 西安 710043)

光催化技術處理效率高、能耗低、工藝設備簡單且無二次污染，是最有前景的廢水處理技術。二氧化鈦因其具有無毒、性能穩定、價格低廉、受激發產生的高氧化電位可以分解目標物等特點，成為備受人們青睞的綠色環保型光催化劑，但是由于TiO2帶隙較寬，只能在紫外光下被激發，而太陽光的利用率低，使其應用受到限制。因此，在可見光下可被激發的改性負載型二氧化鈦成為當前研究的熱點。銅摻雜改性可以提高TiO2的光催化性能，使可見光吸收帶發生紅移，提高光催化劑在可見光區的吸收性能，在處理有機印染廢水方面有很好應用前景；銅尾礦是有色選礦的主要固體廢棄物，我國每年排放的大量的銅尾礦不僅占用土地、污染環境，而且銅尾礦的應用率還處于較低的階段。本文旨在尋找一種合適的方法，將銅尾礦和光催化有效的結合，以提高二氧化鈦在可見光下的光催化降解效率，提高光催化治理有機廢水的效果，同時達到“以廢治廢”的效果。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

無水乙醇、酞酸丁酯、四氯化鈦、氫氧化鈉、鹽酸、硝酸、硫酸銅、過氧化氫、硝酸銅、亞甲基藍等試劑均為分析純，所配溶液均用去離子水。

真空干燥箱、超聲清洗器、可見分光光度計、電子分析天平、電子天平、恒溫加熱磁力攪拌器、陶瓷纖維節能高溫箱式電阻爐、低速臺式離心機、pH計及常規玻璃儀器等。

1.2 實驗過程

1.2.1 銅摻雜二氧化鈦的制備

① 取一定量銅尾礦在去離子水中浸泡12 h，將浸泡后的銅尾礦在95℃烘箱中烘干。

② 吸取10 mL TiCl4或酞酸丁酯，加入到100 mL水-無水乙醇混合液中，調節pH值=9后在超聲波下分散2 h，靜置陳化2 d得到TiO2溶膠。

③取適量銅試劑及銅尾礦，置入50 mL TiO2溶膠中浸泡30min取出后于110℃下烘干。

④將烘干后的產品在550℃馬弗爐中焙燒2 h得銅摻雜TiO2光催化劑。

1.2.2 降解亞甲基藍實驗

取50 mL亞甲基藍溶液，加入100 mg光催化劑。超聲10min，加入1d雙氧水，用1 mol/L的NaOH和HCl溶液調節pH值，然后暗反應至吸附平衡后在光源下進行光催化反應，每隔30min取5 mL反應液，3000 rpm離心20min，測定在665 nm處的吸光度。

2 實驗結果

2.1 pH值對降解率的影響

圖1 不同pH值時溶液降解率隨時間的 變化曲線(硝酸銅摻雜)

圖2 不同pH值時溶液降解率隨時間的 變化曲線(硫酸銅摻雜)

圖3 不同pH值時溶液降解率隨時間的 變化曲線(銅尾礦摻雜)

圖1、圖2、圖3為在可見光照射下，催化劑用量為100 mg，調節溶液pH值分別3、5、7、9、11時，催化降解濃度為10 mg/L、50 mL的亞甲基藍溶液，硝酸銅摻雜TiO2光催化劑在pH值=7時，降解率達到96.8%；硫酸銅摻雜TiO2光催化劑在pH值=5時，降解率達到99.7%；銅尾礦摻雜TiO2光催化劑在pH值=3時，降解率達到97.2%。

由圖1和圖2可以看出：在只改變pH值的條件下，隨著pH值增大，亞甲基藍溶液降解率也隨之增大，pH值為7的時候，亞甲基藍溶液降解率最高；而pH值繼續增大時，溶液的堿性逐漸增強時，亞甲基藍溶液降解率呈下降的趨勢。這是因為在強堿性條件下，光催化劑顆粒過于分散，銅摻雜的TiO2含量減少，降低了光催化劑的催化性能。在弱堿性條件下的降解效果比較好，這是因為在可見光條件下的光催化反應中，改性TiO2光催化劑從禁帶激發電子到導帶，形成電子和空穴，而具有高度活性的空穴在反應中消耗水中的OH-，將其氧化成具有強氧化活性的·OH，然后電子和空穴分別與分散在溶液中的物質發生氧化還原反應。而在弱堿性溶液中，TiO2表面帶負電荷，有利于空穴向TiO2表面遷移，與電子供體如OH-、H2O反應產生具有強氧化性的·OH。所以，在弱堿性條件下條件下光催化降解效果要較好。

圖3為銅尾礦摻雜TiO2光催化劑在可見光照射下，催化劑用量為100 mg，調節溶液pH值分別3、5、7、9、11時，催化降解濃度為10 mg/L、50 mL的亞甲基藍溶液的效果圖。由圖可以得到：在只改變pH值的條件下，當pH值=3時亞甲基藍溶液降解率最高，這是因為在pH值=3時銅尾礦的金屬離子可以更好地與TiO2摻雜在一起，促進電子的激發和空穴的產生，提高了光催化降解效果。

2.2 催化劑加入量的影響

圖4 催化劑不同加入量時溶液降解率隨時間的 變化曲線(硝酸銅)

圖5 催化劑不同加入量時溶液降解率隨時間的 變化曲線(硫酸銅)

圖6 催化劑不同加入量時溶液降解率隨時間的 變化曲線(銅尾礦)

圖4、圖5為在可見光照射下，光催化劑用量分別為25 mg、50 mg、75 mg、100 mg、125 mg時，溶液pH值=7時，催化降解濃度為10 mg/L、50 mL的亞甲基藍溶液。圖6為在可見光照射下，光催化劑用量分別為25 mg、50 mg、75 mg、100 mg、125 mg時，溶液pH值=3時，催化降解濃度為10 mg/L、50 mL的亞甲基藍溶液。

由上述三圖可以得到：在只改變催化劑加入量的條件下，隨著催化劑用量的增加,亞甲基藍的降解率先呈上升趨勢，當催化劑用量達到100 mg時，光催化劑的降解效果最好，降解率分別為96.8%、97.2%和99.8%。隨著催化劑用量的逐漸增多，亞甲基藍的降解率不但沒有上升，反而下降。這是因為，當催化劑用量較小時，溶液中催化劑濃度較小，對被降解的亞甲基藍的吸附較弱，并且光能量也得不到充分的利用，因此光催化活性較差，亞甲基藍降解率低；隨著催化劑用量的增加,對降解物的吸附能力加強，光催化活性得到提高，亞甲基藍降解率上升；但是粒子間的遮蔽作用以及太陽光是一定的原因，當催化劑用量繼續增加時，催化劑之間會相互團聚，并且催化劑之間的遮蔽作用也會逐漸加重，導致某些催化劑會因為得不到光照而失去光催化活性，無法發揮催化作用，反而會造成催化劑的浪費。因此在實際的廢水處理過程中，應該選擇適宜的催化劑用量，以使光源和催化劑都能得到充分的利用。

2.3 雙氧水加入量的影響

圖7 雙氧水不同加入量時溶液降解率隨時間的 變化曲線(硝酸銅摻雜)

圖8 雙氧水不同加入量時溶液降解率隨時間的 變化曲線(硫酸銅摻雜)

圖9 雙氧水不同加入量時溶液降解率隨時間的 變化曲線(銅尾礦摻雜)

圖7、圖8、圖9為在可見光照射下，催化劑用量為100 mg，溶液pH值分別為7，5和3時，雙氧水加入量分別為1 d、2 d、3 d、4 d、5 d時，催化降解濃度為10 mg/L、50 mL的亞甲基藍溶液降解效果圖。由圖可以得到：在只改變雙氧水加入量的條件下，隨著雙氧水的增加,亞甲基藍的降解率先呈上升趨勢，這是由于隨著雙氧水的加入， OH和 OOH等自由基的生成量增加，伴隨著催化劑的協同催化氧化，使得更多的 OH和 OOH等自由基的生成，體系氧化性增強，因此隨著雙氧水加入量的增加，亞甲基藍的降解率逐漸升高。進一步觀察圖中數據可以得到：當加入2 d以上時降解效果幾乎沒有太大變化，因此在實際的廢水處理過程中，應該選擇適宜的雙氧水量，使雙氧水能得到有效的利用。

3 總結與討論

采用溶膠-凝膠法制備了銅摻雜改性的TiO2光催化劑，以亞甲基藍模擬水中有機污染物，在可見光下考察了不同pH值、催化劑和雙氧水加入量對降解效果的影響，實驗結果表明：

(1)銅摻雜改性二氧化鈦，試劑銅制備出來的銅摻雜改性的二氧化鈦光催化劑，在可見光下對亞甲基藍的降解有很好的效果。通過進一步對pH值、催化劑和雙氧水不同加入量這三個單因素的研究可以得到：銅摻雜二氧化鈦光催化劑在弱堿性以及適當的催化劑和雙氧水條件下降解率可以達到99.7% 左右。

(2)通過銅尾礦負載TiO2對亞甲基藍降解效果研究，表明酸度適用范圍較廣，在pH值=3、催化劑添加量在75mg、雙氧水用量適量條件下降解率為99.8%，優于銅摻雜改性二氧化鈦光催化劑，且比純二氧化鈦光催化范圍發生紅移，在太陽光下就可以降解。