多壁碳納米管負載銠鎳合金催化劑的制備及其水合肼分解制氫性能

沈震雷

(1.鋰電材料研究所 華友新能源科技(衢州)有限公司，浙江 衢州 324000；2.新材料研究所 浙江華友鈷業(yè)股份有限公司，浙江 桐鄉(xiāng) 314500)

隨著工業(yè)生產(chǎn)的不斷發(fā)展，我們對能源的需求與日俱增。但是不可再生的化石能源被大量消耗，使能源短缺和環(huán)境污染成為了當今世界所面臨的主要難題。為了克服未來能源缺乏和環(huán)境污染的問題，尋找新型可再生綠色能源以及高效清潔能量儲存與轉(zhuǎn)化技術(shù)的開發(fā)和利用已經(jīng)成為未來社會可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素[1-2]。

目前，氫能被人們認為是新世紀能源結(jié)構(gòu)中最有前途的清潔能源，主要原因有：(1)氫氣能量密度高，燃燒可以產(chǎn)生1.21×105kJ/kg 熱量，比汽油高三倍，比煤炭高四倍；(2)氫氣燃燒只生成水，沒有副反應(yīng)，對環(huán)境綠色、友好；(3)氫氣來源廣泛，屬于可再生能源。氫氣的這些優(yōu)點說明了它可以成為一種代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石能源的新型清潔氣體燃料。

水合肼(N2H4·H2O)，是肼的一水化合物。外表無色透明，呈強堿性。燃點為73 ℃，沸點為118.5 ℃，密度為1.032 g·cm-3，能溶于大部分醇類和水。水合肼在具有較高的含氫量(8.0 wt%)的同時在應(yīng)用中更加安全[3]。所以近年來水合肼引起了催化制氫領(lǐng)域的廣泛興趣，被認為是一種具有很大應(yīng)用潛力的液態(tài)化合物儲氫材料。在催化劑的作用下，水合肼水解釋放氫氣會通過以下兩個反應(yīng)同時進行，完全反應(yīng)式(式1)和不完全反應(yīng)式(式2)，見下式[4-5]。不完全反應(yīng)式生成的NH3會限制完全反應(yīng)式中H2的生成，降低水合肼的儲氫效率。所以，在催化N2H4·H2O制氫中所使用的催化劑一定要具備很高的H2選擇性，從而嚴格限制不完全反應(yīng)式的發(fā)生。

N2H4(l)→2H2(g)+N2(g) △H= -95.4 kJ·mol-1

(式1)

3N2H4(l)→N2(g)+4NH3(g) △H= -157 kJ·mol-1

(式2)

近來，有大量的學(xué)者研究了負載型催化劑對水合肼分解制氫性能的影響。zhang等人利用氧化石墨和一些金屬鹽作為前驅(qū)體，在室溫下通過共還原的方法制備出了以氧化石墨烯為載體的RhNi 雙金屬納米粒子催化劑[6]。通過研究氧化石墨烯襯底對于催化劑的作用，zhang等人發(fā)現(xiàn)不含氧化石墨烯載體的催化劑中RhNi納米粒子發(fā)生團聚，而在存在襯底的催化劑中卻沒有發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象。這說明該襯底在改善RhNi雙金屬納米粒子的分散性方面起到了重要的作用。得益于氧化石墨烯襯底賦予該催化劑的良好的納米顆粒分散性，其在催化水合肼脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了高的催化活性和高達100 %的H2選擇性。通過進一步研究，當RhNi納米粒子的摩爾比例約為4.4∶1時，催化劑顯示出了最高的催化活性，TOF達到了13.7 h-1。Zhao和她的團隊則采用了一種新的尺寸控制方法制得的鉻(Cr)基MOFs，MIL-101(Cr) 納米粒子作為基體，負載上不同比例的NiRh 納米粒子制得催化劑研究其催化水合肼制氫性能[7]。研究結(jié)果表明，當n(Ni)∶n(Rh) =58∶42時的催化劑Rh58Ni42@MIL-101在催化水合肼制氫反應(yīng)達到100 % H2選擇性的同時，TOF值高達344 h-1。可見，不同載體和金屬催化劑組分對其催化水合肼分解制氫性能的影響非常大。

多壁碳納米管(MWCNT)由于其優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能、大的比表面積以及良好的穩(wěn)定性，使其被認為是理想的催化劑載體，廣泛地應(yīng)用于催化領(lǐng)域。近期已有大量的報道了MWCNT在負載Ni，Co基合金催化劑的應(yīng)用[8]。基于以上的研究成果，我們采用一步共還原的方法制備了以多壁碳納米管為載體的銠鎳合金催化劑，銠鎳合金粒子粒徑為2.5 nm且分散均勻。其催化水合肼分解制氫的轉(zhuǎn)化效率值(TOF)達到450 molH2molcat-1min-1在323 K，而且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 多壁碳納米管負載銠鎳合金催化劑的制備

多壁碳納米管負載銠鎳合金催化劑是通過一步的化學(xué)還原法制備的。過程如下：首先，稱量300 mg多壁碳納米管載體溶解于10 mL 超純水中超聲10min。再取氯化鎳(NiCl2·6H2O)12.2 mg 并加入2 mL超純水溶解，和0.1 mol/L 的氯鉑酸(H2PtCl6)5 mL一并加入上述溶液，將混合后的溶液在室溫下攪拌1h。然后，配置0.6 mol/L的硼氫化鈉(NaBH4)0.5 mL，倒入攪拌中的溶液內(nèi)攪拌10min以還原Rh,Ni離子。最后，經(jīng)離心清洗，得到的黑色粉末狀固體即為多壁碳納米管負載銠鎳合金催化劑。

1.2 測試水合肼分解制氫催化性能

配置0.1 mol/L 氫氧化鈉(NaOH)4 mL，和通過以上步驟制得的催化劑一并加入三口瓶中混合并超聲分散均勻。用移液槍加入0.1 mL 水合肼(N2H4·H2O)后，制氫反應(yīng)開始，測量時間和產(chǎn)生氫氣的體積，計算制氫效率。

循環(huán)穩(wěn)定性測試：在第一次催化制氫反應(yīng)結(jié)束后，再將等量的水合肼加入到三口瓶中，繼續(xù)測量催化劑產(chǎn)氫速率。循環(huán)實驗共循環(huán)重復(fù)5次。

TOF計算方法：TOF=P0V/(2RTnRhNit)

P0代表的是大氣壓(101325 Pa)；V是最后產(chǎn)生的氫氣總量；R是摩爾氣體常數(shù)(8.314 J/(mol·K))；T是反應(yīng)溫度；nRhNiPt是Rh和Ni原子的總摩爾量；t是反應(yīng)時間。

1.3 催化劑表征

透射電鏡(TEM)分析是在日本電子株式會社的JEM-2010型電子顯微鏡上進行的。

2 結(jié)果與討論

2.1 多壁碳納米管負載銠鎳合金催化劑形貌表征

圖1為多壁碳納米管(a)以及負載銠鎳合金后催化劑的透射電鏡(b)及高分辨透射電鏡圖(c)。從圖(a)中可以看出，未負載銠鎳合金的多壁碳納米管形貌良好。通過一步法NaBH4還原，負載銠鎳合金后的多壁碳納米管表面分布著黑色的RhNi合金納米顆粒，且RhNi納米顆粒具有良好的均勻性和分散性(圖1d)。從高分辨透射電鏡圖(圖1c)中可以分析出，RhNi合金納米顆粒的晶面間距為0.213 nm。介于Rh的晶面間距 (0.219 nm)和 Ni的晶面間距 (0.203 nm)之間。圖(d)粒徑分布圖可以分析出，所形成的RhNi合金納米顆粒晶粒為2.5 nm左右，粒徑均一，分布均勻。

(a)多壁碳納米管；(b)多壁碳納米管負載銠鎳合金TEM；(c)高分辨透射電鏡圖；(d)粒徑分布圖

圖1 多壁碳納米管負載銠鎳合金催化劑的透射電鏡TEM圖

Fig.1 (a) TEM of MWCNTs,(b) TEM of RhNi NPs/MWCNTs,(c) HRTEM of RhNi NPs/MWCNTs and (d) the corresponding particle size of RhNi NPs/MWCNTs

2.2 不同RhNi比例對于多壁碳納米管負載銠鎳合金催化劑制氫性能的影響

為了研究RhNi合金比例對于其催化水合肼制氫性能的影響，我們在50 ℃下分別考察了Rh∶Ni的不同物質(zhì)的量比n(Rh)/n(Ni)=8∶2、7∶3、6∶4、5∶5時催化水合肼制氫的速率。結(jié)果如圖2，在所有催化劑中，n(Ni)/n(Pt)=6∶4時的多壁碳納米管負載銠鎳合金催化劑有著最快的催化水合肼制氫反應(yīng)速率，TOF值高達358 h-1。Rh7Ni3NPs/MWCNTs催化劑的TOF分別為280 h-1。而Rh8Ni2NPs/MWCNTs和Rh5Ni5NPs/MWCNTs催化劑則表現(xiàn)出了較弱的催化活性，且制氫反應(yīng)也不能完全進行，說明Rh∶Ni=6∶4時，Rh與Ni原子之間的電子相互作用使催化活性達到最佳，其他比例下催化活性降低。

圖2 不同RhNi比例多壁碳納米管負載銠鎳合金催化劑催化水合肼制氫速率曲線

Fig.2 Time course plots for the decomposition of hydrous hydrazine over RhNi NPs/MWCNTs with different molecular proportion of RhNi

2.3 不同溫度對于多壁碳納米管負載銠鎳合金催化劑制氫性能的影響

圖3為Rh6Ni4NPs/MWCNTs催化劑在不同溫度下催化水合肼制氫的產(chǎn)氫速率變化。從圖中可以看出隨著溫度的升高，Rh6Ni4NPs/MWCNTs催化劑的產(chǎn)氫速率逐漸提高。溫度和制氫反應(yīng)速率的關(guān)系遵循阿倫尼烏斯公式：lnTOF=lnA-Ea/R，其中A為反應(yīng)常數(shù)；R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；Ea為反應(yīng)激活能。由上式算得多壁碳納米管負載銠鎳合金催化劑的Ea為57.6 kJ/mol。

圖3 不同溫度下多壁碳納米管負載銠鎳合金催化劑制氫速率曲線,阿倫尼烏斯曲線

Fig.3 Time course plots for the decomposition of hydrous hydrazine over RhNi NPs/MWCNTs before at different temperature and Arrhenius plots

2.4 多壁碳納米管負載銠鎳合金催化劑的循環(huán)性能測試

為了研究所制備的多壁碳納米管負載銠鎳合金在催化反應(yīng)中的穩(wěn)定性。在每次產(chǎn)氫反應(yīng)結(jié)束后，相同體積和濃度的N2H4·H2O被再次加入到反應(yīng)容器內(nèi)。圖4為所制備多壁碳納米管負載銠鎳合金催化劑循環(huán)性能圖。從圖中可以看出催化劑在循環(huán)5次后速率有輕微的下降，但TOF依然保持在824.47 h-1，為第一次循環(huán)速率的80 %，說明所合成的多壁碳納米管負載銠鎳合金催化劑具有非常好的的反應(yīng)循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 多壁碳納米管負載銠鎳合金催化水合肼制氫循環(huán)性能測試

Fig.4 Cycle performance of the decomposition of hydrous hydrazine over RhNi NPs/MWCNTs

2.5 多壁碳納米管負載銠鎳合金催化劑與其他載體負載型催化劑性能對比

負載型銠鎳合金催化劑是水合肼催化分解制氫的重要研究方向，在本文中，我們對比了其他研究者的銠鎳合金催化劑的水合肼分解制氫性能，如表1所示。從對比中可以看出，我們所制備和研究的多壁碳納米管負載銠鎳合金催化劑在Rh∶Ni=6∶4時的氫氣反應(yīng)選擇性達到100 %，TOF值在50 ℃達到358 h-1，具有較好的催化活性。并且，我們所使用的多壁碳納米管載體是常用的催化劑載體，使得本文的研究非常有希望成為未來水合肼燃料電池的高性能催化劑

表1 不同催化劑催化水合肼制氫性能Table 1 A comparison of catalytic decomposition performance of hydrous hydrazine by RhNi NPs/MWCNTs and other catalysts

3 結(jié)論

當今社會，能源問題越來越受到人們關(guān)注，清潔的可再生能源開發(fā)成為研究熱點。氫能由于產(chǎn)物無污染，熱值高的優(yōu)點，成為可再生能源研究的焦點。本論文通過對氫能源利用現(xiàn)狀的研究，采用一步共還原法，將銠鎳(RhNi)合金粒子成功負載在多壁碳納米管表面。銠鎳合金粒子粒徑為2.5 nm且分散均勻。由于銠和鎳元素間的協(xié)同效應(yīng)，所制備的催化劑在Rh∶Ni=6∶4時，具有非常好的水合肼分解制氫催化性能。并且，相較于其他載體，多壁碳納米管載體也對RhNi納米粒子的催化性能起到促進作用，其催化水合肼分解制氫的轉(zhuǎn)化效率值(TOF)達到358 molH2molcat-1min-1在50 ℃，而且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，非常有望成為催化水合肼燃料電池產(chǎn)業(yè)化催化劑。