靜電紡聚丙烯腈/石墨烯碳納米纖維的 結構與性能

田銀彩， 張浩鵬， 李博琛， 康廣杰， 李根宇

(河南工程學院 材料與化學工程學院， 河南 鄭州 450007)

碳納米纖維具有比表面積大、質輕、導電導熱性能良好等特點，在復合材料、超級電容器、傳感器等領域具有廣闊的應用前景。靜電紡絲法成本低，工藝簡單，是目前制備大比表面積、連續納米纖維最有效、簡單的方法之一[1]。

聚丙烯腈(PAN)作為制備碳纖維的主要原料，由于其在預氧化過程中放熱集中，限制了預氧化速度的提高，使得預氧化過程耗時長，因此，對PAN原絲的改性成為制備碳纖維的一個重要研究方向。石墨烯是一種碳原子以sp2雜化軌道組成呈蜂巢狀晶格結構的納米材料，該特殊結構賦予其優異的力學性能和良好的導電導熱性能[2]。以石墨烯作為納米填料，制備PAN/石墨烯纖維成為研究的熱點。

目前，關于PAN/石墨烯復合材料的研究主要集中在：PAN/石墨烯復合材料的制備[3]，石墨烯最優添加量的篩選[4-6]和PAN/石墨烯復合纖維功能化的研究[7-10]。且以PAN/石墨烯納米纖維為前驅體制備碳納米纖維的研究主要集中在石墨烯對碳納米纖維結構和性能的影響[11-13]，而針對石墨烯存在條件下預氧化溫度對預氧化絲、碳纖維結構的影響研究較少。本文在PAN/石墨烯納米纖維研究的基礎上，選取石墨烯質量分數為0.1%，研究石墨烯的添加以及不同預氧化溫度對PAN納米預氧化絲和碳納米纖維結構的影響，以期為制備優質的碳納米纖維提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚丙烯腈(數均分子量為80 000)，上海金山石油化工股份有限公司；N,N-二甲基乙酰胺，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；石墨烯，SE1432，常州第六元素材料科技股份有限公司。

1.2 碳納米纖維的制備

采用TL-Pro-10 W型高壓靜電紡絲機，分別制備PAN(質量分數為15%)纖維和PAN(質量分數為15%)/石墨烯(質量分數為0.1%)纖維，分別記為P0和P1。靜電紡絲工藝參數為：溶液擠出速度0.6 mL/h，接收距離20 cm，電壓21 kV。

采用OTF-1200X型管式電阻爐在空氣氣氛中對2種PAN纖維膜進行預氧化處理。首先以3 ℃/min從室溫分別升到180、210、240、260、280 ℃，然后在相應溫度下處理1 h，得到不同預氧化溫度下的預氧化絲。將不同預氧化溫度下得到的預氧化絲在N2氣氛中進行炭化處理，以5 ℃/min的從預氧化溫度升至600 ℃，再以10 ℃/min升至 900 ℃，高溫處理30 min后得到碳納米纖維。

1.3 結構與性能表征

1.3.1分子結構表征

采用Nicolet iS5型傅里葉紅外變換光譜儀的ATR全反射附件對預氧化絲進行紅外表征，掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1。

環化率η計算公式[14]為

式中：I1和I2分別表示預氧絲在1 630、2 240 cm-1處的吸光度。

1.3.2晶體結構表征

采用Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀分析樣品的晶體結構，測試管電壓為40 kV，管電流為 40 mA，樣品掃描范圍為10°～70°，掃描步長為 0.08(°)/s。

芳構化指數A計算公式[15]為

式中，Ia、Ip分別為纖維在2θ≈25.5°、2θ≈17°處的衍射強度。

1.3.3熱性能表征

采用STA 449 F3型同步熱分析儀在N2氣氛下對預氧化絲熱性能進行表征，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為30～400 ℃。

環化度C計算公式[16]為

式中，Hu、HO分別為PAN納米纖維和預氧化絲在氮氣中的放熱量，J/g。

1.3.4石墨結構表征

采用InVia型激光顯微拉曼光譜儀對碳納米纖維的結構進行表征，激光波長為500 nm(氬離子)，拉曼位移范圍為2 000～100 cm-1，光譜分辨率為1 cm-1。

1.3.5纖維表觀形貌表征

采用Quanta250型掃描電子顯微鏡觀察纖維表面形貌，并利用digimizer軟件隨機選取100根纖維測量直徑，計算纖維直徑的統計平均值及標準偏差(SD)。

2 結果與分析

2.1 預氧化纖維的結構與性能分析

2.1.1預氧化纖維分子結構分析

圖1 PAN納米纖維在不同預氧化溫度下的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of PAN nanofibers at different preoxidation temperatures

為進一步說明不同預氧化溫度下PAN纖維發生環化反應的程度，結合圖1計算其環化率，結果如圖2所示。

圖2 不同預氧化溫度下P0、P1的相對環化率Fig.2 Relative cyclization rate of P0 and P1 at different preoxidation temperatures

由圖2可知，PAN纖維的環化率隨著預氧化溫度的升高而增大，260 ℃后增長速率變得緩慢，這主要是因為溫度越高，氰基發生環化反應的數量越多，相對環化率就越高[24]。溫度為280 ℃時，P0和P1的環化率分別為94.7%和87.25%，說明仍有部分氰基殘留。對比P0、P1發現，石墨烯的添加會對PAN分子的脫氫、環化反應產生一定的抑制作用。

2.1.2預氧化纖維晶體結構分析

圖3示出PAN納米纖維不同預氧化溫度處理后的XRD譜圖。可見，與PAN納米纖維相比，低溫預氧化時，在2θ為17°和29°附近處的2個衍射峰隨著預氧化溫度的升高而逐漸增強，峰寬變窄，主要是因為低溫預氧化處理為PAN分子鏈的運動提供了足夠能量和充分時間，使得微晶結構得到完善，晶粒尺寸增大[25]。當預氧化溫度高于240 ℃時，2個衍射峰的強度逐漸減弱直至消失，表明纖維的有序性和結晶度降低。同時，在2θ為25.5°處出現新的衍射峰，這主要是PAN的無定形峰，說明PAN分子的晶區結構被破壞，開始形成新的結構。

圖3 PAN納米纖維不同預氧化溫度的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of PAN nanofibers at different preoxidation temperatures

PAN纖維在2θ為17°和25.5°附近有2個典型的特征峰，后者主要為無定型結構，表明環化反應后形成新的結構，因此，根據芳構化指數計算PAN纖維的預氧化反應的程度[15]，結果如圖4所示。可見，石墨烯的添加并沒有對預氧化程度產生較大的影響，180～210 ℃時芳構化指數呈降低趨勢，主要是因為在低溫預氧化處理階段，2θ在25.5°附近的衍射峰較為微弱，幾乎分辨不出來，很難得到精確的A值，所以芳構化指數指標適合反映高溫預氧化條件對PAN纖維預氧化程度的影響。當預氧化溫度高于210 ℃時，預氧化程度隨著溫度升高而遞增，表明纖維原有的晶體結構逐漸向非晶轉變，逐漸形成新的序態結構，石墨烯的芳構化指數為52.73%，當預氧化溫度為260 ℃時，其芳構化指數已接近石墨烯，當預氧化溫度為280 ℃時，P1的芳構化指數為55.47%。

圖4 PAN納米纖維P0和P1在不同預氧化溫度下 的芳構化指數Fig.4 Aromatization index of PAN nanofibers at different preoxidation temperatures

2.1.3預氧化纖維熱性能分析

圖5示出PAN納米纖維不同預氧化溫度處理后的DSC曲線。可見，隨著預氧化溫度的升高，放熱峰的面積逐漸減小，說明氰基的含量隨著預氧化溫度的升高逐漸減少。另外，添加石墨烯后，隨著預氧化溫度的升高，放熱峰向低溫方向偏移且發生寬化，說明石墨烯的添加對環化反應有一定的抑制作用。

圖5 PAN納米纖維不同預氧化溫度下的DSC曲線Fig.5 DSC curves of PAN nanofibers at different preoxidation temperatures

氰基的環化反應為放熱反應， P0和P1在不同預氧化溫度下的環化度計算結果如圖6所示。可知，隨著預氧化溫度的升高，P0和P1的環化度逐漸增加，但對于P0，預氧化溫度在210～240 ℃時環化度出現大幅提高，而P1預氧化溫度在240～260 ℃時才出現大幅增加，再次印證了石墨烯的添加對環化反應有一定的抑制作用。這可能是因為PAN與石墨烯之間π-π相互作用阻礙了電荷的傳遞，抑制環化反應的進行；另一種原因可能是由于石墨烯具有良好的導電導熱性，使得預氧化過程中各種反應產生的熱量能夠及時釋放到環境中，降低反應的總熱量，顯示出石墨烯的添加使得PAN的放熱反應變得緩和。

圖6 PAN納米纖維在不同預氧化溫度下的環化度Fig.6 Cyclization degree of PAN nanofibers at different preoxidation temperatures

2.2 碳納米纖維的結構與性能分析

2.2.1石墨結構分析

圖7示出碳納米纖維的拉曼光譜圖。可知，PAN纖維經過低溫炭化處理后在拉曼光譜圖中會出現2個強峰。如果碳材料中具有完整的sp2雜化結構，在1 580 cm-1處會出現1個強的共振峰(G峰)，其峰的強度用來表征碳材料石墨結構的完整度；如果石墨化程度較低，除G峰外，在1 360 cm-1處還會有1個D峰，該峰的強弱主要用來表征材料結構的無序度。基于G峰與D峰的物理意義，常用相對強度比值R(ID/IG)來表示碳纖維的石墨化程度[26]，R值越小，表示碳纖維的石墨化程度越高[27]。

圖7 碳納米纖維在不同預氧化溫度下的拉曼光譜圖Fig.7 Raman spectra of carbon nanofibers at different preoxidation temperatures

表1示出碳納米纖維的拉曼光譜參數。可知，隨著預氧化溫度的升高和石墨烯的添加，碳納米纖維的R值未發生顯著變化。這主要是因為對預氧化纖維進行的是低溫炭化，使得碳納米纖維的石墨化程度較低，表明高溫炭化是提高碳纖維石墨化程度的有效手段。隨著相對強度比值R的增加，D峰和G峰的拉曼位移向長波方向移動，這與張新等[28]提出的拉曼光譜中D峰和G峰藍移的多少與碳纖維石墨化程度的大小成反比的觀點相吻合。

表1 P0和P1不同預氧化溫度處理后炭化的拉曼光譜參數Tab.1 Raman spectra parameters of P0 and P1 at different preoxidation temperatures

2.2.2碳納米纖維晶體結構分析

圖8為碳納米纖維的XRD譜圖。可見，隨著預氧化溫度的升高，在2θ為25.5°附近的衍射峰強度出現先增加后降低的趨勢，說明碳納米纖維的結構在達到一定石墨化程度后穩定性提高。石墨烯的加入使該峰衍射強度提高，說明石墨烯的加入有利于纖維在炭化過程中碳網平面的生長[11]，而且加入石墨烯后在260 ℃時衍射峰強度取得最大值。

圖8 P0和P1在不同預氧化溫度下的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of P0和P1 nanofibers at different preoxidation temperatures

2.2.3表面形貌分析

圖9分別示出預氧化絲和對應的碳納米纖維的表面形貌，圖10示出對應圖9中各分圖所示的預氧化絲和碳納米纖維的平均直徑分布。由圖9可知，碳納米纖維的直徑明顯小于預氧化絲的，由圖10可知，經測量預氧化絲直徑分布范圍為600～760 nm，碳納米纖維的直徑分布范圍為470～500 nm，其中添加石墨烯預氧化溫度為240 ℃和未添加石墨烯預氧化溫度為280 ℃這2個條件的預氧化絲直徑標準偏差(SD)較小，說明纖維直徑更均勻，而對于碳納米纖維預氧化溫度為240 ℃時，纖維直徑的SD值均較小。當預氧化溫度達到280 ℃時，添加石墨烯的碳納米纖維發生斷裂的程度明顯減弱，這主要是因為石墨烯具有良好的導熱能力，加快熱量的釋放，使得纖維不至于熔斷。

圖10 預氧化絲和對應碳納米纖維平均直徑分布圖Fig.10 Mean fiber diameter of preoxidative fibers(a) and corresponding carbon nanofibers (b)

3 結 論

1)隨著預氧化溫度的升高，聚丙烯腈分子發生脫氫、環化反應的程度加深，碳納米纖維的石墨化程度提高，當預氧化溫度為260 ℃時，PAN分子的結構變化基本完成，其環化率為92.57%。

2)石墨烯的加入對脫氫、環化反應有一定的抑制作用，當預氧化溫度為280 ℃時，碳納米纖維的斷裂程度低。

3)石墨烯的加入有利于碳網平面的生長，有助于提高碳納米纖維的石墨化程度，使碳納米纖維的結構在達到一定石墨化程度后穩定性有很大的提高。