納米銀線基柔性透明導電膜的制備及研究進展

陳焙才 湯立文 黃石娟 李唯 吳琴

【摘 要】電子器件越來越趨向小型化、便捷式方向發展，而納米銀線基柔性透明導電膜將成為最具有潛力代替傳統ITO導電膜的產品，其研究制備工藝越來越多地被報道出來。論文重點從納米銀線原料合成、納米銀導電膜的制備方法及優缺點進行介紹，并簡單闡述該領域的最新研究成果及其應用領域。最后，對納米銀線基柔性透明導電膜在未來發展的趨勢進行展望。

【Abstract】The development of electronic devices tends to be smaller and more convenient. Nano silver wire base flexible transparent conductive film will be the most potential product to replace the traditional ITO conductive film， and its research and preparation process has been reported more and more. The paper will mainly introduce the compose of nanocrystalline silver wire raw material， the preparation method of nano silver conductive film and their advantages and disadvantages. And it briefly introduces the latest research results in this field and their application fields. Finally， the development trend of nano silver base flexible transparent conductive film in the future is prospected.

【關鍵詞】納米銀線；透明導電膜；柔性；制備技術

【Keywords】nano silver wire； transparent conductive film； flexibility； preparation technology

【中圖分類號】TN604 【文獻標志碼】A 【文章編號】1673-1069（2018）07-0158-02

1 引言

隨著電子信息的技術、人工智能技術的迅速發展，電子產品越來越趨向于小型化、柔軟輕便化。因此，柔性可穿戴電子產品越來越被廣泛應用于各個領域，如在太陽能電池板、觸摸顯示屏、有機發光二級管等[1，2]。近幾年關于柔韌性、高導電率的大量研究工作被報道出來。而基于石墨烯、富勒烯、碳納米管、導電高分子材料及金屬納米材料的柔性導電材料成為研究的熱點。其中納米銀線（AgNWs）基透明導電膜以其優異的導電性、突出的透過率以及良好的穩定性等特征，成為極具有可能代替傳統ITO透明導電膜的材料[3，4]。

本文從納米線及柔性透明導電膜的制備技術以及存在的優缺點，闡述了其目前在光電器件領域中最新研究成果以及當前存在的問題并對未來研究發展進行展望。

2 Ag NWs制備方法

AgNWs的性能不僅僅由它的成分決定，更取決于它的制備工藝。其制備工藝主要影響它的微觀組織結構，尤其是AgNWs晶粒的長徑比。現主要分為：模板法、溶液法、軟化學法。

模板法是通過模板的主體結構進行控制材料與修飾材料的尺寸和外貌的一種方法。該方法是合成納米銀材料的重要手段。可以根據合成納米銀材料的性能和形貌要求設計模板的材料與結構，制作所需要的長徑比顆粒。而模板法仍存在局限性，如銀線的外貌改變不夠簡便，后處理過程十分復雜，并且得到的銀線表面形貌差強人意。

溶液法又稱濕化學法，主要以液相反應體系，通過長鏈高分子、大分子等作為形貌控制劑限制納米晶體的生長，達到各向異性生長。目前最常用的為多元醇法制備AgNWs。Sun等[5]采用多元醇法制備出尺寸與形貌均一的AgNWs。雖然多元醇法制備AgNWs工藝相對簡單、反應速度快、產物較純，但存在反應溫度過高的缺點。

軟化學法是在比較溫和條件下將溶膠-凝膠法與水熱法結合起來的一種方法。趙[6]等以硝酸銀為原料，使用DMF為溶劑和還原劑，在低溫下通過軟化學法合成直徑為15～30nm，長度高達20μm且結構均勻的AgNWs。然而，軟化雖然簡易廉價，但生成AgNWs的效率太低，產量小。

3 Ag NWs基透明導電膜的制備

透明導電膜的性能不僅取決于基體材料的性能，制作工藝也尤為重要。所以，如何改善優化AgNWs薄膜的制備工藝條件，使其在外觀、光線性能、化學性能等均達到優異的水平是非常重要的。目前AgNWs導電膜的制備方法主要為旋涂法、刮涂法、噴涂法、印刷法和真空抽濾法等。

旋涂法是通常將透明基體真空吸附在高速轉盤上，通過離心的作用將納米銀溶液均勻平鋪在基體上，經過固化燒結從而形成納米銀導電膜。可通過轉速、時間及滴料量來控制膜的厚度。雖然旋涂法在小面積生產工藝相對簡單，性價比較高等優點，但由于生產設備的因素，不能生產單片大面積樣品，尤其是卷狀樣品。

刮涂法相對來說是適合大面積批量生產的一種涂布工藝技術，尤其在Roll-to-Roll生產工藝有較大的優勢。其基本原理是通過將一定量AgNws透明導電材料的分散液滴在襯底上，再用邁耶棒將溶液鋪平成膜。使用該方法制備出的導電膜，不僅取決導電液的性質、涂布棒的間隙規格，更與涂布的速度和襯底的平整度有關。邁耶棒刮涂法制得的樣品厚度均勻性高、成本低、原料利用率高等優點。但該方法與旋涂法有著相同的缺點，在制備的過程中與襯底之間的接觸較差，導致薄膜的導電性能受到影響。

噴涂法是通過噴槍將透明導電材料分散液直接噴涂到基體表面，再對基體進行適當的加熱，加快溶劑的揮發，提升效率。采用控制噴涂的流量、噴涂時間及分散液的濃度制備不同厚度的薄膜。雖然該方法在制備柔性透明導電膜已廣泛應用。但存在原料利用率低，浪費較多且得到的薄膜均勻性差等缺陷。

印刷法可分為凹版印刷、絲網印刷以及網版印刷等，其原理是通過模板將原料印刷在基體上的制備方法，目前最常用的為絲網印刷和凹版印刷。印刷法操作相對較方便，易于實現Roll-to-Roll生產和薄膜的圖形化。而其主要缺點在于對銀漿的性能要求苛刻，且制備的導電膜易存在缺陷，同時表面不均勻。

真空抽濾法是通過抽真空的方式將分散在溶液中的濾料沉積在濾膜表面，形成均勻而具有一定厚度的導電薄膜。其主要優點在于：①易于通過控制濾液的濃度和體積來制備不同厚度的薄膜。②在抽濾時，若局部出現濾料偏少，該處內外壓強差較大，促使更多的濾液通過，沉積加快變厚，因此，濾料分散更加均勻。③抽濾過程時由于內外壓力不同，可使得濾料更好的接觸，進而改善薄膜的導電性。但該方法存在工藝復雜，制備出的薄膜尺寸有局限性不能實現大規模的生產。

4 Ag NWs基透明導電膜的應用

納米銀柔性透明導電膜由于其優異的光學性能、導電性能及柔性可彎曲性被廣泛應用于各種領域。

柔性液晶顯示器：近幾年，隨著生活水平的不斷提高，人們對電子產品的需求日益加大，要求越來越高，而對于可折疊的便攜式電子產品成為目前研究的熱點。納米銀柔性透明導電膜相對于傳統ITO導電膜，擁有透明度高、耐彎曲性強、穩定性好、低電阻等有益的特點。因此，納米銀柔性透明導電膜在顯示器領域擁有較好的市場。

有機發光二極管（OLED）：作為一種自發光材料，擁有視角廣、低能耗、響應快、色彩真等突出的特點。而柔性OLED具有輕薄易攜帶特殊的優點成為了新的發展研究領域。而傳統ITO膜電阻高、柔性差易脆裂、透過率低等缺點，導致在器件中使用易失效。因此，納米銀柔性導電膜作為一種新型導電膜可有效解決ITO膜所存在的缺陷。

太陽能電池：隨著綠色能源、清潔能源的發展，太陽能發電及蓄電作為最節約、最環保的能源獲取方式一直成為人們關注和研究的對象。而怎樣提高太陽能電池中光與電的高效轉化、長久的穩定性、簡易的工藝及低廉的成本仍亟待解決。Chen等成功研究出一種應用在太陽能電池中，其轉換功率4%，最大透過率66%的納米銀金屬復合導電膜。

5 展望

柔性透明導電膜已成為國內外光電產業研究發展的熱點，納米銀線基柔性透明導電膜作為最具有潛力代替ITO的產品已被受矚目。然而，對于在傳統電子行業小面積的導電膜已滿足不了當前光電領域的快速發展。例如，對于柔性透明導電膜在智能液晶調光膜的行業應用，不僅需要大尺寸滿足Roll-to-Roll生產工藝，且其應用環境、要求性能也不同于電子產品。因此，大力研究Ag NWs柔性透明導電膜的制備與應用，進一步提高完善其光學性能、降低研發成本、完善制備工藝、實現大面積量產是未來發展必要趨勢。

【參考文獻】

【1】蒲勇，阮海波，劉碧桃.納米銀線柔性透明導電薄膜的制備與研究進展[J].電子元件與材料，2016（35）：54-60.

【2】段莎莎，張玲，李春忠.銀納米線基柔性導電材料的研究進展[J].中國材料進展， 2016（35）：545-551+544.

【3】李丹.納米線透明導電薄膜的制備及應用[D].北京：北京化工大學，2016.

【4】成柏松. 基于納米銀線柔性透明導電薄膜的制備及其應用[D].北京：北京化工大學，2016.

【5】Sun YG， Mayers B， Herricks T， Xia YN. Polyol Synthesis of Uniform Silver Nanowires： a Plausible Growth Mechanism and the Supporting Evidence[J]. Nano Lett， 2003（39）： 955-960.

【6】趙啟濤，侯立松，黃瑞安.軟化學法低溫合成銀納米線及其生長機制[J].化學學報， 2003（10）：1671-1674.