新型聚羧酸引氣型外加劑的常溫合成及其性能研究

葉 朗，李瓊陽，陳秋華，全志龍，何奕聰，盧其生，李世明

(1.華僑大學材料科學與工程學院，廈門 361021;2.中泰(福建)混凝土發(fā)展有限公司，泉州 362021)

引氣劑是一類在氣-液兩相界面間聚集、有助于泡沫或氣-液界面穩(wěn)定、降低液體表面張力的活性物質[1-3]。一般引氣劑均具有兩親性結構，根據(jù)其所帶電荷分為：陰離子型引氣劑、陽離子型引氣劑和非離子型引氣劑。研究對比顯示：單鏈陰離子型表面活性劑在砂漿中的起泡和穩(wěn)泡性能較陽離子型、非離子型表面活性劑優(yōu)異；根據(jù)引氣劑分子鏈結構的差異又可分為多聚體結構、星型結構、雙子結構和單鏈簡單結構[4]。與單鏈兩親性結構相比較，多聚、星型和雙子結構的表面活性劑在應用中性能表現(xiàn)更為優(yōu)異。

引氣劑在混凝土拌和物中的應用可引入大量均勻、封閉、穩(wěn)定的微小氣泡，改善混凝土的工作性、強度和耐久性[5]。但目前我國混凝土行業(yè)對引氣劑的開發(fā)和使用尚未得到足夠的重視，原因是在工程應用中引氣劑的選擇或使用摻量不適宜，會致使應用效果不明顯，甚至出現(xiàn)重大質量安全問題。脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)被認為是一類性能良好、環(huán)境友好且發(fā)展?jié)摿薮蟮姆请x子型表面活性劑[6]。該研究將醚段長度不同的不飽和脂肪醇聚氧乙烯醚(uAEO-x,x=3,30,80)與甲基丙烯酸(MMA)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)共聚合反應，得到側鏈兩親性梳型陰離子聚合物pAEO-x，研究了聚合物pAEO-x的表面活性、溶液的起泡容量及穩(wěn)定性；并將其引入混凝土拌合物中，探討了醚鏈長x對混凝土經(jīng)時坍落度損失及強度變化的影響。

1 實 驗

1.1 主要的原料、試劑

甲基烯丙基聚氧乙烯醚(Mn=2 400，上海佳化)，甲基丙烯酸，馬來酸酐，過氧化氫，抗壞血酸，脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-x(CmH2m+1(CH2CH2O)xOH，x= 3，30，80；m=12-14，海安石化)，均為工業(yè)級；所用水泥為建福P·O 42.5，巖都粉煤灰Ⅱ級，石子為中泰公司自產(chǎn)碎石：粒徑5～28 mm，連續(xù)級配，空隙率為43.8%；中砂：細度模數(shù)η=2.8，含泥量0.5%，聚羧酸高性能減水母液(PC，中實新材料，含固量50%，減水率34%)。

1.2 聚羧酸引氣型外加劑的合成

聚羧酸引氣型外加劑的合成分兩步：1)將AEO-x(x=3，30，80)酯化得到不飽和官能化單體uAEO-x；2)進一步，將甲基丙烯酸、TPEG及uAEO-x在常溫下聚合反應，得側鏈兩親性梳型陰離子聚合物pAEO-x。然后，將pAEO-x、PC和水按比例混合即得到一種引氣型的混凝土助劑。

1.3 引氣型外加劑的表征及性能分析

聚合物pAEO-x樣品經(jīng)透析、冷凍干燥后，與KBr粉末混合壓片，置于NexusTM FTIR型紅外光譜儀(德國Bruker公司)中檢測并記錄紅外光譜，并根據(jù)GB8076—2008《混凝土外加劑》測定外加劑的性能；根據(jù)GB/T50080—2002《普通混凝土拌合物性能測試方法標準》測試混凝土拌合物的坍落度經(jīng)時變化量；根據(jù)GB/T50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》測試混凝土的7 d、28 d抗壓強度，外加劑摻量為膠凝材料的2.0%。

1.4 起泡容量和泡沫穩(wěn)定性

引氣劑的起泡特性測定：取15 mL待測pAEO-x水溶液，沿100 mL具塞量筒內壁緩緩注入后蓋緊瓶塞，以約2次/s的速率上下?lián)u晃40次后作為初始時間，并記錄下最大起泡量、30 min、60 min后剩余泡沫高度及恢復原液面的時間，重復操作3次并取實驗結果的平均值。

2 結果與討論

兩親性不飽和官能化大單體uAEO-x(x=3,30,80)的制備如圖1(a)所示：AEO-x與MAH按照1∶1.1混合后酯化反應得到黃橙色膏/蠟狀uAEO-x；進一步，加入一定量的甲基丙烯酸、TPEG，在H2O2-Vc及巰基丙酸作用下常溫聚合，得到側鏈含有AEO-x的聚羧酸引氣型外加劑(圖1(b))。然后，將其與高性能減水母液、水混合即得到引氣型的混凝土助劑。

2.1 聚羧酸引氣型外加劑的IR表征

2.2 聚羧酸引氣型外加劑對起泡容量和泡沫穩(wěn)定性的影響

引氣劑的泡沫性能由起泡容量和泡沫穩(wěn)定性兩方面評估，當泡沫形成以后，低的表面張力有助于氣液界面的穩(wěn)定，表面張力愈低、壓力差愈小，消泡速率愈慢，愈有利于泡沫的穩(wěn)定。聚羧酸引氣型外加劑pAEO-x(x=3,30,80)中醚鏈段x值對起泡容量和泡沫穩(wěn)定性的影響如圖3所示。泡沫余量隨時間增加而降低，醚鏈段長度是影響起泡容量和消泡速率的重要因素：1)pAEO-3中側鏈端烷基(—CmH2m+1)的輸水化效應顯著，表面張力降低不明顯，聚合物水溶液的起泡容量不及pAEO-30、80，且泡沫強度低、消泡時間短；2)隨著pAEO-x側鏈醚段的增加，其親疏水性能更為平衡，起泡容量和泡沫穩(wěn)定性比pAEO-3好，聚合物pAEO-30溶液在24 h后仍有25.7%的泡沫殘余，但pAEO-80側鏈的強親水作用降低了起泡容量和泡沫穩(wěn)定性。

2.3 聚羧酸引氣型外加劑對混凝土工作性能及強度的影響

引氣劑可產(chǎn)生大量的封閉球狀泡沫，在混凝土拌合物中起到滾滑效應，且大量泡沫的存在增加了漿體粘度、流動性和屈服應力。將聚羧酸引氣型外加劑pAEO-x同減水母液復配用于機制砂混凝土，測定其60 min經(jīng)時坍落度損失和強度的變化，結果如表1所示。從混凝土拌合物的坍落度變化來看，pAEO-x中聚氧乙烯醚鏈段x=3和30時，60 min坍落度分別從初始的160 mm和155 mm增大到165 mm，進一步增加pAEO-x中聚氧乙烯醚鏈段長度到x=80，其初始坍落度增加到170 mm而60 min有坍落度損失。這可能是由于當x=3和30時，側鏈端烷基的疏水效應阻滯了混凝土拌合物對外加劑的吸附，且平衡的親疏水作用對泡沫的生成及穩(wěn)定化作用顯著，致使60 min坍落度較好地保持或增加；當x=80時，聚氧乙烯醚的強親水作用致使側鏈端烷基的疏水化效應表現(xiàn)不明顯，梳狀pAEO-80側鏈的親水作用與聚羧酸減水劑具有相似的結構并體現(xiàn)減水特性，初始坍落度表現(xiàn)出一定程度的放大而后期表現(xiàn)為坍落度損失。

摻用聚羧酸引氣型外加劑pAEO-x的混凝土7 d，28 d強度均能達到了混凝土的設計要求。與基準樣品對比雖有3.8%～10%的強度損失，但其60 min的經(jīng)時坍落度損失較小或增加，在工程施工中可改善混凝土拌合物的工作性能并為引氣型外加劑的開發(fā)提供參考。

表1 pAEO-x對混凝土拌合物工作性能及強度的影響

(a)外加劑的組成(wt%)：PC/pAEO-x/H2O = 20/0.5/79.5，基準不含pAEO-x。

3 結 論

a.聚羧酸引氣型外加劑pAEO-x(x=3,30,80)中醚鏈段x值對起泡容量和泡沫穩(wěn)定性有較大的影響，聚氧乙烯醚段過長或過短均不能有效降低氣液界面的表面張力；pAEO-30的兩親性能均衡，起泡容量和泡沫穩(wěn)定性最優(yōu)。

b.混凝土拌合物的經(jīng)時坍落度變化顯示pAEO-x中側鏈端烷基的疏水化效應可阻滯混凝土拌合物對外加劑的吸附作用，摻用pAEO-3，30外加劑的混凝土拌合物60min坍落度較好地保持或增加；pAEO-80側鏈的強親水作用致使初始坍落度增大。