一種改進的丁二烯生產裝置阻聚方案分析

李 艷 孫成賢

惠生工程（中國）有限公司 （上海 201210）

丁二烯是一種重要的石油化工基礎原料，其最大的用途是生產各種合成橡膠（丁苯、丁腈、順丁橡膠等）。此外，丁二烯在合成樹脂、合成纖維以及精細化工產品的合成方面也有廣泛應用。

丁二烯的生產方法主要有抽提法和丁烯氧化脫氫法。抽提法的原料主要是熱裂解制乙烯聯產的C4烴；丁烯氧化脫氫法的原料主要是煉廠催化裂化聯產醚后C4或甲醇制烯烴（MTO）裝置副產混合C4。

丁二烯化學性質活潑，容易進行聚合反應，其既可以自身聚合，也可以與其他化合物共聚。發生聚合反應時容易引起爆炸、自燃、閥門及管道脹裂等，造成安全事故隱患。

在丁二烯生產過程中，生成的聚合物主要有丁二烯二聚物、橡膠狀聚合物、丁二烯過氧化自聚物、丁二烯爆米花樣端基聚合物等[1]。

誘發丁二烯聚合的因素很多，包括氧、光、過氧化物活性中心、鐵銹、機械雜質等；系統中微量氧及活性中心的存在是誘發丁二烯聚合最主要的原因。在無氧的狀態下，鐵銹和水共同作用也會引發丁二烯的爆米花聚合反應，一旦米花聚合開始，其鏈增長幾乎不受外界環境的影響。

如何防止和避免丁二烯的聚合，保持裝置長周期運行，是丁二烯裝置設計和實際操作中的一項重要研究課題。目前，用于防止丁二烯自聚的阻聚劑有很多種，但是，如何根據裝置特點選擇合適的阻聚劑、阻聚劑注入點及加入量一直困擾著諸多丁二烯生產廠家，也是設計單位優化丁二烯裝置長周期運行的重要關注點之一。

本文將介紹一種改進的丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝，并對其中的阻聚劑注入點和相關的阻聚措施進行分析介紹。

1 流程簡介

本流程以MTO裝置副產混合C4作為原料。與煉廠醚后C4相比，MTO副產C4組成較簡單，其中的正丁烯含量(質量分數，下同)較高，丁烷含量較低，另外還含有少量丁二烯、丙二烯等雜質。

MTO C4與煉廠C4的大致組成比較如表1所示[2]。

表1 MTO C4與煉廠醚后C4大概組成對比 %

由于煉廠C4中丁烷含量高達30%，因此原料必須經過乙腈萃取使烷烯分離；而MTO原料因正丁烯（包括1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯）含量高達90%，采用加氫-二聚-氧化脫氫-抽提-烷烯分離路線具有明顯的成本優勢。不同原料的工藝流程對比見表2。

根據MTO副產C4原料的組成，對工藝流程進行了優化、改進，改進后的流程如圖1所示。

MTO裝置輕烯烴回收單元（LORP）和烯烴分離單元分別副產一股C4+物料，以往的MTO工藝流程中這兩股C4+物料（以C4～C6烯烴為主）合并后被送往烯烴裂解（OCP）單元，增產C2和C3烯烴（以丙烯為主）。也可以將合并后的C4+物料進行簡單的C4，C5分離：得到的C4原料送往丁二烯裝置生產丁二烯，延伸MTO裝置產業鏈，在丙烯價格較低的情況下可以獲得較好的經濟效益；C5+物料可以經OCP增產C2，C3烯烴，也可以作為副產物送出。

表2 不同原料工藝流程對比

圖1 丁二烯生產流程示意圖

（1）預分離單元

C4原料首先經過選擇性加氫反應器，將雙烯烴和炔烴等不飽和烴加氫成烯烴和烷烴，以免對后續的二聚反應造成不利影響。

因為原料中異丁烯含量高對丁烯氧化脫氫反應不利，加氫后的物料被送往二聚反應器脫除異丁烯。異丁烯二聚生成C8烯烴，C4和C8在脫重塔中進行分離，C8作為副產物送出；氣相丁烯則被送往丁烯氧化脫氫反應器。

（2）丁烯氧化脫氫單元

氣相丁烯與配料空氣和水蒸氣經流量比值控制進入氧化脫氫反應器進行反應，高溫生成氣依次經前換熱器、廢熱鍋爐、后換熱器回收熱量后送往水冷洗酸塔，脫除其中的酸性氣體。

水冷洗酸后的生成氣經壓縮、洗除醛類雜質后被送至油吸收塔，將富含氮氣的尾氣與C4組分進行分離，得到粗丁二烯；為保證達標排放，尾氣需經過吸附處理。

（3）丁二烯抽提單元

抽提單元的目的主要是脫除反應產生的炔烴，將未反應的丁烯、丁烷與丁二烯進行分離，精制得到丁二烯產品。

（4）丁烷、丁烯分離單元

未反應的丁烯、丁烷在烷烯分離單元進行分離、水洗脫除萃取劑乙腈，得到的丁烷作為副產品送出，丁烯則返回氧化脫氫反應單元繼續反應。

2 丁二烯阻聚劑介紹

阻聚劑的作用在于阻止鏈增長的進行，其分子中往往帶有活潑氫原子。在反應過程中，一個增長的自由基可以奪取阻聚劑分子上的活潑氫原子，從而將阻聚劑分子轉變為自由基，新生成的自由基穩定性很高，失去了引發聚合反應的能力，從而導致發生緩聚或阻聚。

丁二烯裝置中常見的阻聚劑有對叔丁基鄰苯二酚（TBC）、亞硝酸鈉、新型阻聚劑、復合型阻聚劑等。

TBC是最常用的酚類阻聚劑。在丁二烯的生產、運輸、儲存過程中，加入50～150 μg/g的TBC有很好的阻聚效果。TBC沸點高，在液相中的阻聚效果比氣相中的阻聚效果好。[3]

亞硝酸鈉消耗氧，但必須有水存在才能溶解分散，加入量根據裝置中的氧含量進行調整，主要用在丁二烯萃取單元（溶劑含水7%左右），其加入量為100～200 μg/g。

新型阻聚劑的代表是胺類阻聚劑，該類阻聚劑易氣化，對氣液兩相均具有較好的阻聚作用。

復合型阻聚劑：對于某些溶劑系統，可采用復合阻聚劑，協同效應更好。

3 阻聚劑注入點分析

無論是MTO原料還是煉廠C4原料，原料預處理均不存在丁二烯自聚問題，因此，考慮防自聚應在氧化脫氫反應之后。隨著產品的不斷分離和提濃，丁二烯的質量分數也不斷增加，其產生自聚物的幾率和類型將發生變化，因此，阻聚劑的選擇也必須有針對性。

（1）氧化脫氫反應之后的生成氣中，隨著蒸汽的冷凝，進入生成氣壓縮機的混合氣中丁二烯質量分數可達25%，生成自聚物的可能性增加，有生成膠狀自聚物的可能；

（2）油吸收解吸單元，隨著油氣的吸收和分離，丁二烯質量分數可達70%以上，其自聚的可能性進一步增加，可生成膠狀自聚物；

（3）丁二烯抽提部分，隨著升溫、降溫萃取分離，丁二烯的質量分數可達95%以上，自聚是必然的，并且有膠狀自聚物和端聚物生成；

（4）丁二烯精制單元，隨著丁二烯雜質的脫除，丁二烯質量分數高達99．5%，其自聚更加劇烈，易生成端聚物。

鑒于以上分析，丁二烯工藝過程的防自聚將隨著工藝過程的深入采取不同的阻聚方案和阻聚劑加入量。

（1）生成氣壓縮機出口溫度約為80℃，丁二烯在氧和高溫條件下極易發生聚合，可根據裝置運行情況在壓縮機入口加入高效阻聚劑，加入量低于油吸收單元；

（2）油吸收解吸系統的解析塔中丁二烯的含量高、塔釜溫度高，易自聚，建議在解析塔頂安全閥根部添加阻聚劑，加入量以進料量為基準控制在30～100 μg/g 范圍內；

（3）丁二烯抽提單元的第一、二萃取溶劑罐加入亞硝酸鈉溶劑，以循環溶劑為基準，添加量為100～200 μg/g，同時可選擇性地加入新型阻聚劑，加入量一般控制在30～100 μg/g之間；

（4）丁二烯精制部分的脫輕塔回流線和塔頂安全閥根部、脫重塔塔頂安全閥根部，以及丁二烯產品外送管線均可添加阻聚劑。

因產品丁二烯的運輸對阻聚劑的指標有要求，本單元一般選擇TBC為阻聚劑。

生產過程中，脫輕塔和脫重塔以進料為基準，TBC加入量一般控制在30～50μg/g之間；丁二烯產品中TBC的量控制在50～150 μg/g。

4 其他防聚措施

（1）設計過程中減少死區，確保備用設備不積累聚合物、水、鹽類等，備用換熱器處于氮封狀態。

（2）設備及管道開車前需酸洗除銹，所有丁二烯工藝管道及設備均以亞硝酸鈉溶液鈍化，并且用氮氣徹底置換，以防止殘氧被帶入系統；溶劑系統中定期定量加入亞硝酸鈉，并根據循環溶劑中亞硝酸鈉含量分析數據進行調整。

（3）開車時應按操作規程步驟進行氣密試驗、氮氣置換和化學清洗，同時保證溶劑中阻聚劑含量合格。

（4）當精制系統設備出現異常情況時，須嚴格按操作規程要求和事先制定的處理方案，進行蒸煮、鈍化，不留死角，確保可燃物、有毒物指標合格，過氧化物被破壞。

（5）應定期（原則上每年進行一次）對丁二烯物料的儲罐進行蒸煮以除掉其中的過氧化物。根據操作規程要求，選擇合適的化學試劑（如硫酸亞鐵等）、蒸煮溫度及時間，蒸煮用水以脫氧水為宜。蒸煮后須使用防爆工具進行人工清理，以徹底清除罐內殘留的聚合物。

（6）按規程制定的種類、濃度、加入量和方式注入阻聚劑。

（7）對裝置中的C4原料系統、萃取精餾系統和精制系統的氧含量進行定期分析監測，并定期排氧。

（8）對換熱器和塔的操作溫度、塔的壓降以及塔釜泵濾網清洗頻率進行監控，對系統中聚合物的生成提前預判，及時采取措施。

5 結語

綜上所述，應根據丁二烯生產的具體工藝流程和物料特性，有針對性地制定阻聚劑注入方案，這樣才能有效阻止丁二烯的聚合，保證裝置的安全平穩長周期運行。