硝酸有機溶液機械失效分析及改進

丁華銀

贏創特種化學（上海）有限公司 (上海 201507)

腐蝕是材料在環境的作用下發生的破壞或變質，當設備長期處于易發生腐蝕的環境中時會失效。在化工生產中，通過減少或防止腐蝕對材料的危害，可以極大地降低生產成本并避免不可預料的機械失效，這正是眾多科學工作者不斷追求并希望達到的目標[1-2]。工程上已有許多防止機械設備因腐蝕而發生失效的方法，其中正確選材是最基本、最簡便且行之有效的方法[3]。除此之外，工藝過程對某些設備的腐蝕情況同樣有重要影響，而在設計階段通過工藝改進來避免設備腐蝕的方法往往被忽略。

硝酸被廣泛應用于化工生產，因其具有強腐蝕性，可快速腐蝕工程上的大部分金屬。多年應用實踐結果證明，各類不銹鋼對常溫下的硝酸具有良好的耐蝕性[4-6]。然而具體選用何種材料，除了根據當地的市場情況考慮外，還會根據設備制造服役時對材料物理機械性能的要求來決定。

基于硝酸的使用范圍，并結合某工廠的實際工況，在常溫下質量分數為68%的硝酸溶液系統中，選擇奧氏體不銹鋼304 L作為機械設備和系統建造的材料，在幾年的運行過程中沒有發生腐蝕失效。

然而，當上述68%硝酸溶液經過脫鹽水稀釋后在產品洗滌系統中應用時，奧氏體不銹鋼制機械設備和管道在運行過程中接連不斷地發生腐蝕失效，于是開展了一系列材料的失效分析、工況溶液真實成分分析和工藝改進來對失效原因進行探討。

1 工藝

本文的主要研究對象為已運行多年的產品洗滌塔系統，上游反應中含有弱堿性物質的有機相物料從塔下部進入，經塔中部稀釋后的硝酸(此處硝酸質量分數為2%，由68%硝酸和脫鹽水按照質量比在混合器內混合后進入塔分布器)洗滌后從塔頂部溢出，到分離罐；經過靜置兩相分離后，含水部分液體經泵A再進入洗滌塔回收有機相，有機相產品經泵B泵出，廢液從洗滌塔底部排出。工藝流程如圖1所示。原設計選材根據工藝提供的物料平衡關系確定：塔頂出料中不含硝酸；洗滌塔出口介質為有機相產品，含有水等；流經泵A的是經過兩相分離后含大量有機相的水溶液，工況溫度約為50℃。考慮有機相工況的需要，該部分管線采用了電伴熱。

在泵第一次發生腐蝕失效后，對塔頂出料有機相靜置分層后的液相（即B泵的進料）進行測試，其pH為1～3。分離罐底部含大量有機相的水溶液（即A泵的進料）的pH也為1～3。

參照已運行的相同工廠的工藝設計及工況，按照塔內洗滌充分（硝酸接近完全反應生成硝酸鹽的理想狀態）的原則，結合產品的性能、建造材料性能及建造經濟性的需要，對上述工藝背景的機械設備、容器和管道進行選材：塔體、塔內件、分離罐及工藝管線、管件和閥門均采用304 L奧氏體不銹鋼，磁力泵過流部件為316 L奧氏體不銹鋼。

圖1 產品洗滌塔工藝流程

然而該設備從2014年開車運行至工藝改造前，洗滌塔系統多次發生由腐蝕造成的失效。腐蝕失效首先發生在磁力泵的過流部件，然后發生在球閥、止回閥法蘭的密封面等位置，泵出口的2次焊縫腐蝕導致了物料的泄露，腐蝕發生時間及初步處理措施如表1所示。

表1 腐蝕發生時間及初步處理情況

2 宏觀判斷及初步改進措施

對比泵的內轉子失效前后的照片，發現失效是由物料對內轉子保護層的腐蝕所致。在一年多的運行時間內，失效的部位皆位于磁力泵的過流部件上，其材料為奧氏體不銹鋼316 L，而并沒有發現管道部件（304 L）的腐蝕失效，根據這一現象，懷疑奧氏體316 L不適用于該工況，向泵廠家建議專門制造一個相同的304 L磁力泵，但更換后的部件腐蝕情況更加嚴重。

對塔內壁進行檢查，發現塔本體和塔的焊縫依舊保持原有的光澤，無腐蝕現象發生。同時，經統計發現，泵內過流部件的失效周期為2～3個月。為了確定腐蝕發生的具體原因以及是否和材料有關，考慮到失效周期和過流部件的材質，制作了原始材料分別為316 L，304 L和304的管段，并按照系統管道相同的焊接工藝焊接組成試件進行試驗。在正常的生產工況下，將試件放進洗滌塔釜，約半年后取出，目視和儀器檢測均顯示焊縫和管體有可見的腐蝕現象發生。

產品洗滌塔系統A泵出口三通管焊縫于2017年4月發生了腐蝕穿孔失效，管材材質為304 L，三通管的宏觀形貌及其具體失效位置如圖2所示。

圖2 失效三通腐蝕位置

將圖2中失效三通管的入口端、出口端、支管進行比對，發現入口端法蘭密封面被腐蝕，出口端和支管端法蘭密封面未被腐蝕。

將失效三通管前后均勻剖分，如圖3所示。經檢查發現：三通管入口端（編號1）有黑色附著物和腐蝕痕跡，焊縫腐蝕減薄明顯，嚴重處已經穿孔，孔洞位于入口端底部；支管（編號3）靠近管口處出現縱向腐蝕溝槽痕跡；出口端（編號4）只有靠近管口很小的一部分有輕微的腐蝕痕跡，大部分部位都未出現被腐蝕現象；三通管中部（編號2）靠近入口端焊縫部位被腐蝕，其余部位均未被腐蝕。三通管出口和支管焊縫熔合線兩側有凹陷，但不確定是焊接時形成的還是腐蝕造成的。

圖3 失效三通前部內壁宏觀形貌圖

3 金相檢查

3.1 母材部分的金相分析

圖4是失效三通管的切割示意圖，進一步切割編號為1，2，3，4處的三通，取其中一部分進行化學成分分析，并觀察其金相。此外，將穿孔處焊縫以及兩處未腐蝕焊縫分別編號5，6，7，磨制剖面金相并觀察。

圖4 失效三通管切割示意圖

入口端（1處）母材所切試樣金相圖如圖5（a）所示。可以看出，材料為單相奧氏體組織，靠近腐蝕面處有輕微變形，遠離腐蝕面處金相正常。編號2處的金相圖如圖5（b）所示。從圖中可以看出，材料為單相奧氏體組織，金相組織正常，表面沒有腐蝕。

編號3處為支管有縱向溝槽腐蝕痕跡的部位，金相的取樣為垂直縱向溝槽方向。其端面所切試樣金相如圖5（c）所示。從圖中可以看出，管道內壁有多處腐蝕凹坑，與宏觀的腐蝕痕跡縱向相對應。材料為單相奧氏體組織，金相組織正常。

編號4處端面金相圖如圖5（d）所示。從圖中可以看出，材料為單相奧氏體組織，有少量腐蝕凹坑。

圖5 失效三通處端面金相圖

3.2 焊縫金相分析

入口端焊縫減薄穿孔處（編號5）所切試樣金相如圖6（a）所示。從圖中可以看出，管道的母材部位組織為單相奧氏體，焊縫組織為奧氏體和少量鐵素體，金相組織正常。沒有發現熱影響區存在沿晶腐蝕現象，也沒有發現鐵素體的選擇性腐蝕現象。

編號6處支管上焊縫所切試樣金相如圖6（b）所示。從圖中可以看出，管道的母材部位組織為單相奧氏體，焊縫組織為奧氏體和少量鐵素體，金相組織正常。熔合區并沒有發現明顯的腐蝕現象，而宏觀上焊縫兩側的凹陷可能是焊接時的咬邊造成的。

編號7處焊縫所切試樣的金相如圖6(c)所示。從圖中可以看出，管道的母材部位組織為單相奧氏體，焊縫組織為奧氏體和少量鐵素體，金相組織正常。熔合區并沒有發現明顯的腐蝕現象，而宏觀上焊縫兩側的溝槽可能是焊接時的咬邊造成的。

圖6 失效三通焊縫金相圖

4 化學成分和能譜分析

4.1 化學成分分析

各部位的化學成分分析結果如表2所示，參照GB 13296—2007《鍋爐、熱交換器用不銹鋼無縫鋼》，可看出三通各部分的化學成分符合標準。

4.2 表面腐蝕產物能譜分析

通過能譜分析，只能測出顏色發黑處的表面所含元素的大致含量，無法測出化合物的準確分子式。通過X射線衍射分析可以分析產物的結構，但需要一定量的粉末（即腐蝕產物）。根據實際情況，對圖3中編號1，2，3處分別進行能譜分析，結果見表3。能譜分析結果表明腐蝕產物含有C，O和少量的S元素，可見腐蝕產物主要為氧化物。

5 腐蝕原因分析及改進措施

5.1 腐蝕原因分析

失效三通母材和焊縫材料均為304L不銹鋼，根據上述試驗和分析結果可知，三通管道各部位的化學成分以及金相組織均正常。從三通的宏觀形貌可以看出，其入口處顏色發黑，而焊縫的腐蝕恰好在顏色發黑處。通過觀察，發現三通管道入口端的焊縫兩側熔合線發生了嚴重的腐蝕，而金相分析結果顯示焊接熱影響區不存在晶間腐蝕和鐵素體的選擇性腐蝕，說明腐蝕現象和焊接工藝無關。同時，止回閥的入口端顏色發黑，也發生了腐蝕，而三通管道出口端顏色發亮，沒有發生腐蝕。三通管道出口管和支管的焊縫熔合區存在凹陷現象，這可能和焊接過程中的焊縫咬邊有關。從不同材料在正常工況下的試驗結果可以看出，腐蝕現象的產生與所選材料無關。通過表2可以看出，腐蝕與材料的化學成分也無關。

表2 三通各處的化學成分%

表3 三通各處的能譜分析結果%

《腐蝕數據與選材手冊》[7]明確表示：各類不銹鋼對常溫下一切濃度的硝酸都有良好的耐蝕性，究竟選用哪一種鋼，除了根據當時當地的市場情況考慮外，通常根據對材料物理機械性能的要求來決定，如韌性、焊接性等，在這兩方面鉻鎳不銹鋼優于鉻鋼；對于高濃度、高溫度的酸，宜采用高鉻、鎳成分的不銹鋼。由此可以推斷，該系統中材料及部件的腐蝕失效不僅僅來自低質量分數的硝酸，一定還有其他微量成分誘發腐蝕或加速腐蝕失效。Cl－是導致奧氏體不銹鋼發生腐蝕的一種元素，從生產工藝和68%硝酸溶液在上游系統的良好運行等方面進行分析，可以排除物料中含有Cl－[8－9]。以洗滌塔作為一個工藝單元進行分析，其進料的上游單元中含有S－，PO43－。黑色附著物可能和硝酸與溶液中其他成分的反應生成物有關，從能譜測試結果看，腐蝕產物中含有S元素。在B泵進口處采集5個試樣進行分析，表4列出了造成失效的主要成分（有機相成分未列出）。

表4 物料成分分析結果

通過對物料的樣品測試，證實了溶液中S元素的存在及含量，這也和失效材料上附著的化合物能譜分析吻合。同時，進一步證實并量化了硝酸和S元素的存在。

5.2改進措施

參考兄弟工廠類似的工藝、建造材料選擇標準以及分析改進措施的可行性、經濟性，經過反復論證（改造方案的范圍、如何改造、改進后如何檢測），于2017年10月份對系統作了局部改進并調整了部分工藝操作參數，包括更換已存在腐蝕的工藝系統、更換A泵的類型、增加硝酸溶液進液口，從而延長塔內洗滌S元素的時間，保證能夠充分地對微量的S元素進行洗滌。經工藝改進后的物料成分見表5。

表5 改進后的物料成分

5.3 工藝改進后的效果

全新的B泵過流部件在改造后的系統中連續運行近4個月，對其進行外觀檢查，沒有發現腐蝕現象，更沒有出現失效的過流部件；相應管道法蘭密封面光澤如新，密封線完好：說明改進措施有效。

6 結論

對某化工廠洗滌塔系統中泵及管道接連發生腐蝕失效的原因進行了分析，通過查閱相關奧氏體不銹鋼成分的組成、焊接工藝要求，并對失效部件進行跟蹤、分析和測試，得出如下結論：

（1）對于奧氏體不銹鋼而言，腐蝕現象的發生與所選擇的材料無關。

（2）位于三通管道焊縫部位的失效與焊接工藝無關，三通管道出口管和支管的焊縫熔合區存在的凹陷現象可能與焊接過程中的焊縫咬邊有關。

（3）在含有低質量分數硝酸的有機相溶液中，含有微量的S元素［文中工況ρ（S）＞20 mg/L］會誘發并加速腐蝕失效；泵內的過流部件運轉時受物料沖刷，且有機相和含硝酸溶液在運轉中分層，因此其腐蝕程度更為嚴重。