乳化液廢水硫酸鋁混凝破乳與硫酸溶解絮渣研究

張笑維，許芝，費洪劍，費慶志

(大連交通大學 環境與化學工程學院，遼寧 大連 116028)*

0 引言

在金屬加工過程中及材料制造業中，乳化液作為潤滑劑及冷卻液而使用，每年有著較大的排放量.這些乳化液主要含有有機油及礦物油[1]，還有表面活性劑及其他雜質.因為表面活性劑的存在降低了油水界面張力，形成了較強的界面膜，使得乳化液呈相對穩定的狀態.這類乳化液大都為COD高且較難處理的廢水.廢乳化液乳化程度高，化學性質穩定，有機物濃度和含油量高，如果排放不當，將會對環境造成非常嚴重的污染[2].常規的乳化液廢水處理方式包括超濾法[3]，物理化學法[4]，化學法[5]，生物法[6]等.通常乳化液廢水的預處理過程先進行破乳，再進行油水分離.采用混凝方法進行乳化液廢水的預處理，可以在達到油水分離的同時，去除掉很多有機及無機污染物，且所用設備及操作手法簡單.相對的局限性較小[7].

本文以某工廠乳化液為研究對象，提出了以混凝為主要方法的生化前處理過程.在混凝過程中采用硫酸鋁作為混凝劑并對高分子絮凝劑進行篩選，篩選出最高效、經濟的絮凝劑，并確定其復配比例，這為后續的生化處理提供了保障.所產生的混凝絮渣屬于危險廢棄物，采用酸化法使用硫酸進行溶解，得到可循環使用的混凝劑，并證明其可行性.

1 材料與方法

1.1 原水參數

乳化液取自大連開發區某工廠，為O/W型乳化液.其表面有黑色浮油，乳化液呈乳黃色，有輕微油脂氣味，其水質見表1.

表1 乳化液原水參數

1.2 分析方法

COD：重鉻酸鉀法、BOD5：微生物傳感器快速測定法、氨氮：納氏試劑分光光度法、磷：鉬銻抗分光光度法、電導：電導率儀、pH：pH計、SS：重量法、含水率：重量法.

1.3 儀器及實驗藥品

儀器：KDB-ⅢCOD消解儀(青島科迪博電子有限公司)、98- 2磁力攪拌器(鞏義市子華儀器有限責任公司)、CP214電子天平(奧豪斯上海有限公司)、DGG- 9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海一恒科技有限公司)；pHS- 25實驗室pH計(上海今邁儀器儀表公司)、DDS- 11A數顯電導率儀(上海雷磁新涇儀器有限公司)、5000可見分光光度計(上海元析儀器有限公司)、SPX- 250BS-Ⅱ生化培養箱(上海躍進儀器).

藥品：重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、濃硫酸、氫氧化鈉、鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀、磷酸二氫鉀、鄰菲羅啉、碘化鉀、碘化汞、酒石酸鉀鈉、抗壞血酸、氯化銨、混凝劑為工業硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)，硫酸鋁含量為17.9%、陰離子型聚丙烯酰胺(分子量1 200萬)、陽離子型聚丙烯酰胺(分子量800萬)、非離子型聚丙烯酰胺(分子量700萬).

1.4 實驗方法

在常溫下(22℃)通過6組燒杯實驗對100 mL乳化液進行處理，用磁力攪拌器進行攪拌8 min，后靜置30 min.通過對上層清液COD去除率的研究，從而選擇最佳混凝劑投加量及最佳助凝劑與pH值.因為COD可以有效反應一定條件下有機物相對含量的指標，它反映了水中受還原物質的污染程度[8].

2 結果與討論

2.1 硫酸鋁最佳投加量

在使用酸堿控制pH相同(7.0)情況下依次投加不同量的混凝劑(干式投加).以剛開始出現沉淀時作為基礎投加濃度.

圖1為Al2(SO4)3·18H2O投加量對COD 去除率的影響，由圖可知在Al2(SO4)3·18H2O固體投加量為21 g/L時，此時COD的去除率達到最大，為78.91%.實際硫酸鋁用量為3.76 g/L.對于無機絮凝劑[9]，其性質及結構對絮凝作用影響巨大，因為不同的官能團，其極性、親水性、電荷性質及電荷中和對于膠體顆粒的吸附及反映效果均不相同.由于硫酸鋁水溶液呈酸性(pH≤2.5)，與堿性原水可以更好的作用，乳化液廢水表面通常帶有負電[5]，而酸性的高質子濃度會使得金屬陽離子存在方式得到增強，從而使溶液離子電性作用增強.存在吸附電性中和與壓縮雙電層的作用，破壞乳化液穩定性，增強破乳目的.同時，在酸性條件下會破壞這些表面活性劑的平衡狀態，使這些脂肪酸和脂肪醇從水中游離出來，其混凝后的絮渣可以得到更好地循環.

圖1 不同Al2(SO4)3·18H2O投加量條件下COD去除率

2.2 絮凝劑最佳投加量

在硫酸鋁投加量為3.76 g/L時，在相同pH下使用不同離子類型的PAM測定絮凝劑最佳投加量.設置6組100mL燒杯實驗，所用PAM均采用濕式投加方法，質量濃度為1‰.

由圖2可知，在不同形式的PAM在COD去除率達到最佳時，陰離子型PAM的相對用量較小，且相對價格較低.故選擇陰離子PAM為最佳絮凝劑，并根據其在0.005 g/100 mL左右的使用量進行優化實驗.

圖2 不同PAM及其COD的去除率

由圖3可知在混凝劑硫酸鋁投加量3.76 g/L時，陰離子PAM的最佳投藥量為0.08 g/L，COD去除率為90.17%.可以看出有機高分子助凝劑在相對用量較少的情況下表現出較強的絮凝作用.在其隨著投加量的增加可得到相對較高的去除率，而在投加量過大時會出現膠體再穩情況使得COD去除率出現波動.其最終的COD去除率大致相近，而區別主要體現在助凝劑的用量上.這是由于陰離子型助凝劑其有著更大的相對分子質量，在水中因分子內離子型集團相互排斥使得分子的伸展度比較大，從而在投加量相對較少情況下表現出良好的絮凝性.在使用了PAM情況下大大縮短了固液分離的時間(見表2).

圖3 陰離子PAM投加量條件下COD的去除率

表2 PAM對固液分離的影響

2.3 最佳pH值

在混凝劑硫酸鋁投加量3.76 g/L，助凝劑陰離子型PAM投加量0.08 g/L狀態下確定pH最佳投加量.通過HCl和NaOH調節pH范圍在5～10之間.

由圖4可知，最佳混凝pH在6.5～7.5左右，這是由于pH對于膠體表面的ζ電位以及絮凝劑的性質有很大作用.當pH<6.5(或>7.5)時[10]，水中的H+或OH-增高影響到越來越多的硫酸鋁水解，使部分藥劑的混凝作用失效，使得去除率下降.最終混凝后上清液達到表3指標.

圖4 最佳pH的確定

CODmg/LBOD5mg/LSSmg/L氨氮mg/L磷mg/L電導ms/cm絮渣含水率/%pH8.35×1031.04×1033132180.464.5388.07

2.4 混凝劑的回收

乳化液廢水經過混凝處理壓濾后會產生總體20%的絮渣，絮渣主要成分是Al(OH)3細小顆粒吸附大量微小油珠及其他雜質而形成.根據《國家危險廢物名錄》該沉淀屬于HW09型危險廢棄物.該絮渣不僅會在排放時產生污染，且每噸的處理價格高達4 000元以上.O/W型乳化液產生沉淀也無法進行焚燒.本實驗用濃硫酸對絮渣處理調節pH至0.5～2[11]之間，來達到混凝絮渣的去除及混凝劑的回收.用濃硫酸處理的混合液仍有混凝作用，其原理如圖5.

圖5 混凝劑循環使用原理圖

使用不同量的濃硫酸處理100 mL乳化液產生的廢渣，經過濾布過濾并進行擠壓(經過過濾含水率經在50%左右)，將此濾渣使用硫酸溶解，其結果見表4.

表4 濃硫酸處理絮渣結果

由表4可知硫酸最佳使用量為25～30 mL/L左右.酸溶時間為1 h，用酸酸化后，溶液中Al的存在形式會隨著pH的變化而變化.當pH<3.5時，主要以Al3+存在；pH= 5.5～7.5主要是以多核Al7(OH)174+，Al13(OH)345+，Al13(OH)327+等配位離子；當pH> 7.5時主要是Al(OH)4-.絮渣溶解時，使鋁的形態發生變化，大部分變為Al3+，微小的油珠從絮渣中溶出，并聚集變大上浮，與水相分開.其回收后的混合液體積約為20 mL，對乳化液(100 mL)進行處理，產生絮渣后再次酸溶，反復處理乳化液，其結果如表5所示.

以混凝劑硫酸鋁處理乳化液COD的去除率達到50%以上計，回收混凝劑使用次數約在7次左右.在循環過程中，鋁的流失是導致去除率下降的主要因素，這一點可以從溶液的電導可以看出.并且原沉淀中殘留一部分PAM使得PAM的使用量大大減少.每升乳化液使用的濃硫酸量約為30 mL，NaOH 46.9 g，共計回收乳化油50 mL左右.整個過程中基本無絮渣的產生.

表5 混凝劑循環使用處理乳化液實驗

含油絮渣的處理需要專門的危險廢棄物處理公司，且處理的費用高達到4 000元/t，每噸乳化液產生約占總體積20%的絮渣.以此計算，若將乳化液直接交給危險廢棄物公司處理，處理費用一般達到2 000元/t左右.若采用常規藥劑處理方法處理每噸乳化液所需硫酸鋁的價格3.2元，PAM約1元，若將絮渣交予危險廢棄物公司，綜合處理費用每噸約800元左右.若采用硫酸鋁混凝及硫酸溶解絮渣方法，除常規藥劑費用外，加之硫酸每噸15元，NaOH 140元，綜合處理費用每噸小于200元，且采用酸溶乳化液不僅可以消除絮渣的排放，同時使得廢酸得到利用，更可回收油及混凝劑.直接的經濟效益達到1 800元/t以上.

3 結論

(1)在混凝劑為硫酸鋁及絮凝劑為陰離子型聚丙烯酰胺時，最佳使用量為3.76 g/L及0.08 g/L，最佳反應pH為6.5時，COD、SS去除率達到85%以上.其中BOD及氨氮的去除率也均超過了50%以上，這為后續的生化及其他處理方式大大減小了壓力;

(2)經混凝后會產生約占總體20%的絮渣.混凝絮渣經過酸化溶解，減少甚至消除混凝產生的絮渣，混合液中混凝劑得到回收，在工業上采用廢酸代替濃硫酸的同時達到以廢治廢的效果.直接的經濟收益達到1 800元/t以上.在實際工程應用可行;

(3)回收后的混凝劑仍然有循環使用的價值，可循環處理乳化液,循環次數約為7次左右.