不同煤層煤氧化自燃性實驗分析*

張嬿妮，張 帆，鄧 軍，王 凱

(1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710000；2.陜西省重點實驗室，陜西 西安 710000)

0 引言

不同變質程度煤的自燃特性差異較大，眾多學者在不同煤質煤的自燃特性方面進行實驗研究，例如，朱紅青等[1]運用絕熱氧化法從動力學角度研究了不同煤階煤臨界溫度等參數；Kim等[2]利用氧化實驗研究不同煤階煤提出了一種低溫反應指數判斷煤的自燃傾向性；董憲偉等[3]利用程序升溫研究不同煤質煤氣體產生規律；張辛亥等[4]使用被動加熱研究了3種不同變質程度煤1次氧化和2次氧化中極限參數的變化規律。相關研究表明，某些礦區不同煤層，煤級變質總體程度會隨埋深增加程度逐漸加深[5]。因此，研究不同煤層煤的自燃性，可借鑒前人研究不同變質程度時的方法和規律。針對煤層自燃性，可利用被動升溫實驗對同一礦區不同煤層的煤樣進行研究，分析煤自燃指標氣體等參數的異同[6]。自然升溫能直接得到煤樣自然發火期判斷煤自燃性強弱，但用自然升溫分析同一礦區不同煤層的煤自燃性方面研究相對較少。在煤自燃性影響因素方面，文虎等[7]研究了含硫量為0.35%，0.73%，1.33%的3種長煙煤在氧化過程中氣體產生規律，得出相同煤質條件下硫含量越高的煤越容易氧化；鄧軍等[8]利用程序升溫裝置研究了含水率梯度為2.5%的6種相同煤樣，結果表明水分對煤自燃性影響有一個最佳臨界水分含量，在臨界點之前促進煤自燃之后抑制；李林等[9]采用絕熱氧化實驗，分析了灰分含量影響煤自燃的作用機理，得出灰分抑制煤自燃且灰分越高抑制效果越明顯；不同煤層瓦斯氣體含量有所不同，李鵬[10]用程序升溫實驗研究了3種不同瓦斯含量的相同煤樣，結果表明相同溫度下瓦斯含量越高氧化反應強度越弱，瓦斯氣體會抑制自燃。

為尋求同一礦區不同煤層煤自燃特征的異同性，研究不同煤層煤自燃規律，對指導煤層群開采和礦井火災綜合防治具有現實意義。本文選取淮南礦區4個不同煤層煤樣做為研究對象，該礦區礦井多數煤層存在自燃危險性。結合不同煤層煤質分析研究了自然發火期、放熱強度、氣體產生規律等反映煤自燃性強弱的參數。

1 實驗條件

1.1 煤質分析

實驗煤樣取自淮南礦區1煤、3煤、6煤、13煤工作面。破碎大塊煤樣剔除其表面氧化層，粉碎至粒徑為80～120目，實驗樣本量為2.5 g。用5E-MAG6700型工業分析儀測定煤樣中水分、揮發分等，該儀器工作原理為熱重分析、計算稱量。元素分析采用德國Elementar公司Vario EL Ⅲ型有機元素測定儀，通過測試煤樣在高溫條件下氣態產物(CO2，H2O與N2)濃度，分離確定N，C，H的組分，由差減法得到O元素。

1.2 自然發火實驗

煤自燃現象是煤與氧結合發生氧化反應造成的。煤自然發火是煤體內部反應產熱量大于向外界的擴散量，形成熱量積聚，從而導致自燃火災[11-13]。依據上述理論設計XK—Ⅶ型煤自然發火實驗爐，該實驗裝置能夠較好模擬煤體從常溫升至170℃過程中氧化放熱、漏風、散熱等情況，預測煤樣的自然發火期及相關參數[11]。實驗參數見表1，煤樣制備過程中盡量保證4個煤樣煤重、平均粒徑、空隙率等參數保持一致。

表1 實驗條件Table 1 Experiment conditions

2 結果分析

2.1 煤質分析

對不同煤層4個煤樣做相同條件下的重復實驗，求取3次實驗的平均值，結果見表2。其中，水分(Mad)值為脫掉外在水分的空氣干燥基下內在水分；灰分(Aad)為煤樣燃燒剩余的殘渣，多為原煤中礦物質；揮發分(Vad)指煤熱解時散發性有機質的產率；FCad為固定碳含量。

表2 煤質分析結果Table 2 Coal analysis result %

根據表2煤質分析結果，同一礦區不同煤層的煤樣工業分析、元素分析差異明顯，具體表現在：1煤與13煤灰分含量相差7.06%，固定碳含量相差12.11%，O含量相差8.152%；3煤與13煤水分含量相差1.07%，S含量相差0.963%，3煤屬于高硫煤易自燃[7]。4個煤層煤樣：水分含量在1.39%～2.46%屬于低水分煤，此階段水分含量升高自燃性增強；揮發分含量在29.6%～33.02%屬于中高揮發分煙煤，揮發分含量越高變質程度就越低，煤的自燃性越強，另外揮發分差異小表明其變質程度差異小，這與表1中4個煤樣煤質結果一致；灰分含量在10.41%～17.47%屬低中灰分煤，灰分主要為煤中礦物質，灰分抑制煤自燃，4個煤樣灰分含量隨煤層加深而減小。

元素分析結果表明，不同煤層煤樣N，H 兩種元素含量基本相等，O元素、S元素有較大差異。煤熱解過程中，O元素以CO，CO2的形式溢出于煤分子之外，揮發分相比固定碳含有絕大多數的O元素，而C元素恰好相反，其主要存在于固定碳中[14]?；谝陨戏治觯簶由郎剡^程中O元素的含量高會增加CO，CO2的溢出率，從而促進煤自燃。

2.2 自然升溫分析

2.2.1 自然發火期分析

自然發火期是表征煤層自燃性強弱的重要指標之一，根據其值的大小可直接判斷煤層自燃性。不同煤層由于成煤時泥炭層形成和堆積條件不盡相同、后期成煤作用亦有差異[15]，這種差異會影響煤層自然發火期。可得煤樣自然發火實驗中時間與煤溫的關系曲線如圖1所示。

圖1 煤樣自然發火實驗中時間與煤溫的關系Fig.1 The relationship between time and coal temperature in coal sample spontaneous combustion experiment

由圖1淮南礦區1煤、3煤、6煤、13煤實驗自然發火周期數據結果可以看出，4個不同煤層煤樣實驗室自然發火周期依次為77，46，60和89 d。煤溫在25～70℃，3煤消耗時間最少，僅34 d；其次為6煤，48 d；1煤、13煤最長，分別為61和66 d，煤體升溫至70℃所用時間占整個低溫自燃所需時間的3/4以上；70℃后4個煤層反應時間隨溫度增長變化規律相同且越來越短。由此可見25～70℃階段煤與氧的反應對整個反應周期長短起決定性作用。自然發火周期越長的煤自燃性越弱，4個不同煤層自燃性強弱依次為：3煤>6煤>1煤>13煤。

煤溫從常溫25℃升至70℃平均升溫速率做為衡量指標[9]，即R70值。其能表征煤自然加熱氧化能力，因此4個不同煤層煤樣低溫氧化階段自燃性強弱可由R70值衡量，則4個不同煤層煤樣R70值分別為0.74，1.32，0.94，0.68℃/d；4個不同煤層自燃性強弱依次為：3煤>6煤>1煤>13煤。

對比表2工業分析、元素分析，3煤煤樣實驗自燃周期最短易自燃，分析可能原因為3煤含水量與含硫量均高于其他煤層煤樣，煤中水分含量為2.46%時，其值低于臨界水分含量表現為促進煤自燃，所含硫分氧化熱會加快低溫階段煤體熱量的集聚，從而加快煤的蓄熱升溫與反應進程[7-8]。13煤的實驗自燃周期最長，原因是其變質程度較其他3個煤樣高，且煤中對自燃有促進作用的S，O兩種元素含量均很低。1煤灰分、揮發分、氧含量均高于其他煤樣，揮發分、氧含量高有利于煤自燃，但灰分中所含某些低熔點物質在煤自然升溫過程中會融化吸熱，且融化形成的覆蓋物“包裹作用”會抑制煤與氧接觸[10]，受三者綜合影響表現為1煤自燃周期較6煤長。

2.2.2 放熱強度

放熱強度用單位時間單位體積煤的放熱量表述，這是影響煤體升溫的重要參數。煤的放熱強度是煤體中煤分子及所含礦物質等放熱量的綜合值，不僅受煤分子結構差異影響，還與煤中所含礦物質有關。自然升溫實驗中，爐內高溫點處放熱強度由能量守恒及傳熱學方法計算[11]，可得4個煤層煤樣氧化放熱強度隨溫度變化如圖2～3所示，其中圖3是從常溫到110℃放熱強度隨溫度變化曲線擬合所得。

圖2 煤樣放熱強度與溫度的關系Fig.2 Relationship between exothermic intensity and temperature of coal sample

圖3 煤樣放熱強度與溫度擬合曲線Fig.3 The heat release intensity and temperature fitting curve of coal sample

由圖2～3可知，4個不同煤層煤樣氧化放熱強度隨煤溫變化趨勢基本相同，均呈指數增長。煤溫到達70℃，4個不同煤層煤樣放熱強度開始加快；110℃后，不同煤層煤樣放熱強度均迅速增加。但不同煤層氧化放熱強度增長的快慢有所不同，根據圖3擬合曲線結果，煤溫在30～70℃時4個煤層放熱強度3煤增長最快而13煤幾乎不增長，70～80℃時放熱強度大小依次為：3煤>6煤>1煤>13煤，這與4個煤層自然發火周期長短及煤層自燃性排序一致，表明70℃時放熱強度的大小和增長快慢直接影響煤自然發火期的長短，進而決定煤的自燃性強弱。這是因為70℃以前，煤體升溫速率緩慢放熱強度值較低，該階段所需時間占自然發火期的3/4以上，70℃以前放熱強度增長快能加快其升溫速率和反應進程，從而縮短該溫度段反應時間促進煤的自燃。110℃后，13煤和6煤放熱強度增長較為迅速，140℃后逐漸超過了3煤，而1煤增長最慢。

2.2.3 耗氧速率、CO與CO2產生率

3個參數值的大小和變化反應了煤體自然發火過程中煤氧反應的劇烈程度。CO與CO2的產生速率可以由單位時間每立方厘米的煤反應生成氣體的量表示，實驗爐中O2從爐底沿軸向流動消耗至爐頂排出，用高溫點相鄰的上下2層O2消耗量、CO，CO2產生量推算CO，CO2產生率[11]。1煤、3煤、6煤、13煤煤樣O2消耗、CO，CO2生成速率如圖4～8所示。

圖4 煤樣耗氧速率與溫度的關系Fig.4 The relationship between oxygen consumption rate and temperature of coal sample

各煤層煤樣耗氧速率隨煤溫變化如圖4所示，低溫階段松散煤體耗氧速率呈指數增長趨勢：溫度在臨界溫度以下，即25～70℃，耗氧速率曲線平緩，耗氧量低，煤氧反應緩慢，耗氧速率隨煤溫升高緩慢增長；過臨界點后，即70～110℃，耗氧量開始變大，煤氧反應加速，耗氧速率隨煤溫開始加速增長；110～140℃，耗氧速率開始第2次加速增長，曲線走勢逐漸陡峭，表明增長率也在逐漸增大；溫度超過140℃，煤氧反應更加劇烈，該參數值隨煤溫急劇增高。

圖5 煤樣耗氧速率與溫度的擬合曲線Fig.5 Fitting curve of oxygen consumption rate and temperature of coal sample

圖6 煤樣CO產生率與溫度的關系Fig.6 The relationship between CO generation rate and temperature of coal sample

由圖4～5可知，4個不同煤層煤樣溫度在30～70℃，1煤耗氧速率較大而13煤最小，表明低溫氧化初始階段1煤煤樣吸附氧的能力強而13煤較弱；煤溫在80～120℃，3煤、6煤、13煤耗氧速率快速增長，而1煤耗氧速率增長較慢，根據表2煤質分析其可能的原因為：1煤灰分含量高，灰分中的一些低熔點礦物質在80～120℃開始逐漸融化，融化形成的覆蓋物“包裹作用”會抑制煤與氧接觸，導致80℃后煤分子吸附氧的能力被弱化[9]；不僅灰分的“包裹作用”抑制煤氧接觸阻礙煤氧反應使氧化放熱量減小，而且低熔點礦物質融化時吸收熱量，使得灰分含量高的1煤80℃后放熱量低于其他3個煤樣，這一點與圖2～3結果一致。同樣，1煤煤樣140～170℃(活性溫度后)耗氧速率相對較低，而13煤相對較高，分析其原因依然是灰分中礦物質融化導致；3煤和6煤灰分含量相差約2%，所以二者在80～150℃間耗氧速率值差異也不大。因此煤中灰分對煤耗氧速率影響較大，不同煤灰分所含低熔點礦物質種類數量不同決定了灰分對煤耗氧速率影響規律存在差異，如3煤和6煤。

圖7 煤樣CO產生率與溫度的擬合曲線Fig.7 Fitting curve of CO generation rate and temperature of coal sample

由圖6～8可知，淮南礦區4個煤樣CO，CO2的產生率隨煤溫的增長總體呈指數增長趨勢，溫度越高增長率越快；臨界溫度前，25～70℃4個煤樣CO，CO2產生率較小，增長率緩慢；臨界溫度后(70～110℃)，爐內熱量集聚速度加快，CO，CO2的產生率第1次加速增長，此時煤氧化學吸附與脫附處于平衡[11]；干裂溫度后第2次加速增長，表明煤氧化程度加劇，煤分子側鏈斷裂并參與氧化反應，產生大量氣體產物[11]；140℃以后，2參數值急劇增加。

圖8 煤樣CO2產生率與煤溫的關系Fig.8 Relationship between coal sample CO2production rate and coal temperature

對比圖4，6和8，耗氧速率與碳氧化合物的生成有良好的對應關系，即耗氧量增加的同時CO，CO2生成速率會增加；相同溫度下，對比同一煤層煤樣，CO氣體產生率皆不足CO2氣體的產生率的一半；根據擬合結果，30～70℃時1煤耗氧速率、CO值較高，1煤前期耗氧較多表明其吸附氧能力較強其煤自燃性理應較強；煤溫超過110℃，1煤3種氣體速率明顯低于其他煤層，根據前文中灰分含量對1煤氧化自燃影響的理論分析，與實驗1煤110℃后3種氣體速率低于其他煤層結果吻合。4個不同煤層均可選取CO作為指標氣體，CO濃度的逐漸加速增長表明煤體進入加速氧化階段。

2.2.4 CH4氣體濃度

圖9為4個不同煤層煤樣隨溫度升高CH4氣體的變化規律。

圖9 煤樣CH4含量變化與煤溫的關系Fig.9 The relationship between the change of CH4 and temperature in coal samples

4個不同煤層煤樣CH4濃度變化規律差異較大，1煤和3煤總體呈先減少再平緩最后呈上升的規律，6煤和13煤CH4濃度逐漸增大；6煤、13煤25～50℃CH4濃度低，1煤和3煤樣起始CH4濃度高的原因是因為1煤和3煤煤層瓦斯含量高[10,16]，經查閱其煤層相對瓦斯涌出量平均值均≥16.75 m3/t[17]。煤溫25～50℃，1煤和3煤樣中CH4濃度值持續減少，表明溫度從25～50℃，CH4的產出以游離態的CH4從煤體中吸熱解吸為主。50℃后，1煤CH4濃度在50～120℃間先增后減，至120℃后開始迅速增加；3煤CH4濃度在50～93℃增加平緩，93℃后劇烈增加；6煤、13煤在110℃之前CH4濃度變化較小，110℃后增長迅速。煤樣CH4氣體由煤體賦存的CH4解析、煤分子熱解產生，解析和熱解發生于煤低溫氧化全過程，根據CH4濃度變化規律可將其分為3個階段[10]：煤體內CH4解吸占優階段、解吸轉至熱解過度階段、CH4熱解產生階段，3個階段由熱解產生的CH4隨溫度升高而不斷增大。

根據以上分析，煤溫在25～70℃反應中應有CH4氣體的大量解吸，圖9中1煤和3煤可證明；瓦斯的解吸需吸收熱量[18]，而1煤前期CH4解吸量大，會影響其熱量集聚從而抑制煤自燃；結合2.2.3節分析結果，該溫度段1煤耗氧速率、CO值較高，1煤前期耗氧較多表明其吸附氧能力較強其煤自燃性理應較強，但大量CH4氣體解吸使得1煤放熱量減小，所以1煤煤溫從25℃升至70℃用時較長(為61d)。4個煤層進入熱解占優階段的起始溫度分別為120，93，115和110℃，此階段熱解產生的CH4迅速增加，結合圖4～8中耗氧速率、CO和CO2產生率分析可得，CH4氣體熱解占優發生在煤體氧化產物CO和CO2大量生成之時，此時氧化反應和煤熱解劇烈。3煤煤溫在93℃時便進入熱解占優階段，所以其自燃性較其他煤樣強。

由圖9和表2可知，CH4氣體的產出和比值與煤層加深并無明顯關系，而淮南礦井多為高瓦斯礦井[17]，其產出應與煤層自身賦存瓦斯地質條件相關[10,16]。1煤前期解吸大量的CH4氣體，不僅影響煤氧反應放熱量[18]，而且該氣體從煤表面溢出時會阻礙煤與氧的吸附反應，1煤前期CH4氣體濃度高對煤自燃有抑制作用。

3 結論

1)4個煤樣自然發火測試結果表明，不同煤層煤的自燃性差異大，受煤層煤質影響明顯。實驗所選4個不同煤層煤樣自燃性由強到弱依次為：3煤>6煤>1煤>13煤。其實驗室自然發火周期3煤最小13煤最大，分別為46和89 d。煤溫升至70℃所需時間自然發火周期3/4以上，不同煤層升至70℃所需時間由短到長依次為：3煤、6煤、1煤、13煤，與煤樣70℃時放熱強度以及R70值大小順序一致，70℃前放熱強度增長越快反應時間就越短，煤自燃性越強。不同煤層煤的耗氧速率、CO，CO2產生率隨煤溫升高均呈指數增長。

2)對4個不同煤層自燃性分析表明，煤質成分相似的煤層中硫分和水分含量高會導致其自燃性增強，灰分含量高、CH4氣體解吸量大對煤自燃有抑制作用。煤中CH4氣體大量解吸出現于煤溫60℃之前，煤灰分在80～120℃開始逐漸融化，解析和融化均會抑制煤氧接觸并且減小煤氧反應放熱總量。所以，4個不同煤層自燃性強弱受煤變質程度、灰分含量、水分含量、硫分含量、CH4氣體解吸量等綜合作用，自燃性由強到弱依次為：3煤>6煤>1煤>13煤。