磷酸滴定冷凝預處理在CEMS系統的應用研究

趙金寶，朱偉，張倩暄

（1.中國環境監測總站，北京 100012；2.北京雪迪龍科技股份有限公司，北京 102206）

引言

對于常規污染物排放源來說，由于排放的污染物濃度相對較高（一般大于100mg/m3），認為煙氣預處理的測量結果的準確性由煙氣分析儀決定，但對于超低排放污染物監測，煙氣預處理系統的性能要求非常高，必須保證在預處理過程中待測組分的代表性，因此預處理系統在抗吸附、易溶組分丟失等方面的性能就變得很重要[1～4]。近年來，為了適應我國污染源高濕低濃度（超低排放）氣態污染物連續監測的技術需求，針對當前煙氣的高濕低硫測量環境，有效降低CEMS在采樣和預處理過程中造成的污染物吸附和溶解損失，進一步提高CEMS在惡劣環境條件下運行的穩定和可靠度，各種采樣及預處理技術逐步被研發和應用，主要有以下幾種：

（1）全程高溫直抽取樣[5、6]。高溫樣氣直接進入高溫儀表氣室，整個取樣和測量過程都沒有冷凝環節，這樣就能有效減少樣品的損失。該方法結構簡單，但對伴熱保溫的要求嚴格，任何冷點都可能帶來水分凝結造成SO2損失以及NH3生成銨鹽結晶堵塞管路。

（2）稀釋采樣法[7、8]。該方法成本高，對于臨界小孔的制造精度要求也較高，否則稀釋比的差異大。另外，探頭處的加熱和保溫失效，會造成文丘里管堵塞，無法抽取樣氣，因此，對于粉塵濃度較高的應用現場，稀釋法采樣效果不佳。

（3）冷干直抽法的改進方案。采用滲透管為核心的樣氣處理系統[9]，其特點是沒有機械運動部件，氣態除濕且無冷凝水析出，有效保留煙氣中的SO2、NO、NO2、HCl、HF、O2、CO、CO2等氣體。但該方法有一定的局限性：1）必須使用露點很低的潔凈儀表空氣或氮氣作為置換氣；2）液態水進入滲透管會大幅降低其除水性能；3）滲透管應避免和氨氣接觸，因為氨氣會導致滲透管不可逆的損壞。

（4）目前常規的超低排放工藝，脫硝主要采用SCR、SNCR兩種工藝，采用噴氨技術，會造成煙氣濕度很大，通常會在20%～30%，同時有部分NH3逃逸，與SO2形成亞硫酸銨鹽，產生氣溶膠或銨鹽結晶，堵塞管路，降低CEMS冷凝器的效率，并導致測量偏差[10、11]。

本文探討了加酸滴定冷凝預處理系統在超低排放中的效率及適用性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

某廠生產的露點儀，測量范圍為（-20℃～+80℃）；某標準氣發生器，可產生0.5%～30%的水蒸汽，同時可進行三路標氣配比，稀釋比范圍為100 ：1；某煙氣分析儀，SO2測量范圍為0～100mg/m3。氣體標準物質：SO2標準氣，濃度為97.9mg/m3；NH3標準氣，濃度為99.8mg/m3。

1.2 方法原理

冷凝除水過程，SO2會在液態水中溶解，發生下列平衡反應：

若煙氣中存在NH3，則NH3在液態水中會變成和 OH-，與H+反應，會增加SO2的溶解度，因此對于常規的冷凝除水方法，SO2的損失非常大。

若在冷凝器之前加入磷酸，則冷凝器中含有大量的H+，一方面可以抑制SO2的溶解，另一方面與溶液中的OH-反應，吸收NH3。圖1為SO2在不同溫度下的溶解度，可以看出，SO2的溶解度隨著溫度降低而增加，實際上在冷凝除水過程中，是個瞬態反應，煙氣以1L/min或者2L/min的速度經過冷凝器，SO2無法完全與H2O進行接觸溶解，因此真實的SO2損失率無法準確給出，本文通過實驗的方式來確定。

圖1 SO2的溶解度曲線

1.3 實驗方案

設計試驗如下：采用冷凝除水的采樣預處理方式搭建一套CEMS，主機采用NDIR紅外分析儀，采用比例稀釋器發生指定濃度的標氣（干基）以及不同濕度的標氣，檢驗以下三個方面：1）常規冷凝除水對SO2造成的損失率以及樣氣中含有NH3時的損失率；2）磷酸滴定對SO2損失的抑制作用；3）磷酸滴定對 NH3的吸收作用探討。

其工作原理如圖2所示：整套系統包括截止閥、高溫伴熱管線、制冷器、取樣泵以及分析儀，從取樣泵處通入標準氣驗證分析儀的準確性，從截止閥之后，通過高溫伴熱管線進行整套系統，驗證常規冷凝除水對SO2造成的損失率，在制冷器前段進行磷酸滴定，測量SO2損失率以及NH3的吸附效果，整個測試過程依據《固定污染源煙氣（SO2、NOx、顆粒物）排放連續監測系統技術要求及檢測方法》（HJ 76-2017）。

圖2 系統原理圖

2 結果與討論

2.1 常規冷凝除水造成的SO2損失率

首先對儀表進行零點標定、量程標定，通過比例稀釋器產生滿量程20%、40%、60%、80%的標氣濃度，測量儀表的線性誤差，從表1中可得知該儀表的線性誤差優于±2.5%F.S.，滿足超低排放標準。

表1 分析儀的線性誤差

SO2濃度與H2O濃度的同時變化的損失量如圖3所示，可以看出相同的SO2濃度情況下，煙氣濕度越大，經過冷凝器后，SO2的損失越大；相同的煙氣濕度，SO2濃度越高損失量越大。在實際工況中，在濕度為20%的情況下，20mg/m3的SO2經冷凝器之后，測量結果為14.6mg/m3，其損失率為22.2%，40mg/m3的SO2經冷凝器之后，測量結果為33.4mg/m3，其損失率為17.6%，從表2的結果中可以得出，在煙氣濕度不變的情況下，SO2濃度越低，其損失率越大，隨著SO2濃度的增大，其損失率趨于平衡。

圖3 冷凝除水器對SO2的損失量

表2 濕度為20%的煙氣不同濃度SO2氣體的損失情況

當樣氣含有一定量NH3時，冷凝除水對SO2的損失率以20mg/m3的NH3含量為例，SO2濃度越低，則損失率越高（見表3）。

表3 濕度為20%，NH3為20mg/m3煙氣中不同濃度SO2氣體的損失情況

2.2 加酸滴定冷凝除水法造成的SO2損失率

在圖2的結構中，在制冷器的前端采用蠕動泵進行磷酸滴定，磷酸濃度5%，滴定泵的速率為1.0r/min，首先對儀器進行校零，校正量程，線性測量，線性誤差小于±1%F.S.，較不加酸的結果-1.4%F.S.有明顯改善（見表4）。滴入磷酸，實際上增加了樣氣的濕度，但由于溶液呈現較強的酸性，多余的H+離子抑制SO2的溶解，因此，SO2的準確性優于不加酸。表5給出了磷酸滴定法的冷凝預處理系統在煙氣濕度為20%的情況下，各濃度SO2的損失情況，可看出加入5%的磷酸后， SO2的損失量幾乎是一個固定的常數，而且遠遠小于表2的數據，20mg/m3的SO2的損失率僅為1.4%。圖4給出了不同的濕度下SO2的損失情況，基本上可以認為是個穩定水平，在儀器的檢出誤差范圍內。

表4 分析儀的線性誤差

表5 濕度為20%的煙氣不同濃度SO2氣體的損失情況

表6 濕度為20%的煙氣不同濃度SO2氣體的損失情況

表6數據的實驗條件與表3相同，在20mg/m3的NH3的背景氣下，采用相同的磷酸濃度滴定，可看出SO2損失率較不含NH3的情況下稍高，損失率最大的是20mg/m3的情況，但均小于1mg/m3，因此，加酸滴定制冷器可以很好地抑制SO2的損失，適合于超低排放工況應用。

圖4 加酸冷凝除水器對SO2的損失量

2.3 磷酸滴定對NH3的吸收能力探討

在超低排放的脫硝過程中，會采用氨水作為還原劑，為了有效降低NOx含量，會進行過量噴氨，而這會造成NH3逃逸，尾氣中的NH3不僅會對管道造成腐蝕，還會在低溫的情況下生成銨鹽結晶，造成管路堵塞，影響CEMS的使用壽命和測量準確度。因此，需要在煙氣降溫前，進入儀表前，對NH3進行吸收。現場的NH3逃逸并非是一個持續穩定的水平，而是會出現周期性的峰值，低的時候幾個ppm，高的時候會高達幾百甚至上千ppm。因此滴定的磷酸濃度及速率如何設置是系統的關鍵因素，整體設計思路要保證：過量的酸可以吸收足夠多的NH3，同時過量的H+實現SO2在溶液中的析出。推導如下：

設定磷酸滴定轉速為1r/min，計算可得磷酸的滴定速度為0.11mL/min；樣氣的抽取速度為1.0L/min（除濕后）；樣氣含濕量為20%，樣氣經冷凝器（設定2℃）后含濕量假設為1%；磷酸溶液使用5%質量濃度。則：5%質量濃度H3PO4，密度查表為1.025g/mL，磷酸摩爾濃度約等于0.523mol/L。每分鐘H3PO4物質的量為：0.11mL/min×0.523mol/L≈5.8×10-5mol/min。

假設樣氣中NH3含量為20mg/m3（標干濃度），NH3摩爾質量為17g/mol，則每分鐘NH3質量為：20mg/m3÷1.0L/min=0.02mg/min。

其物質的量為：0.02mg/min÷17g/mol≈1.2×10-6mol/min。

從結果可知，磷酸的物質量約為NH3的48倍，假設5%質量濃度磷酸溶液僅發生一級電離，H+的濃度也足以中和樣氣中濃度低于960mg/m3的NH3氣體。在實際應用過程中，可以根據現場NH3含量對H3PO4的滴定速度進行微調。

2.4 現場案例

某發電廠兩組機組，現場工藝均采用SCR氨水脫硝+石灰石-石膏法濕法脫硫，是典型的火電廠超低排放，安裝了傳統的冷凝除水CEMS后，在連續運行的兩個月內，SO2的實測值多數時間為0，對其進行全程標定，198mg/m3的SO2標氣，測量結果多數時候低于100mg/m3，甚至低至幾乎測不出數據，最高能到130mg/m3。常規預處理方式SO2的分鐘平均值見圖5。

圖5 常規預處理方式SO2的分鐘平均值

經過對預處理系統的改裝，增加了磷酸滴定裝置，解決冷腔內銨鹽等結晶的同時抑制SO2在管路的吸附冷凝，取樣系統及伴熱管線全部伴熱并做好保溫，盡可能地減少冷點，濕度儀出口至制冷器之間無需保溫。

對改造后的系統進行全程標定，198mg/m3的SO2標氣測量結果為196mg/m3，圖6為SO2的一天分鐘平均值，可看出基本在5～25mg/m3范圍內波動，未出現零值和超標的極大值。

3 結論

（1）提出了一種新的預處理方法，該方法采用一定濃度的磷酸滴定方式加上冷凝制冷器，可有效抑制SO2在采樣傳輸過程中的損失。

（2）將該預處理系統應用于實際超低排放煙氣監測系統，有效解決了SO2損失問題，實現SO2濃度的準確監測，同時減少了銨鹽結晶導致的管路堵塞。

圖6 某一天SO2分鐘平均值