MgSO4-凍融循環作用下風積沙混凝土的 微觀孔隙研究

鄒欲曉， 申向東， 李根峰， 薛慧君， 原 奇， 熊 路

(內蒙古農業大學 水利與土木建筑工程學院， 內蒙古 呼和浩特 010018)

風積沙是來自于沙漠地區，經受風吹、積淀作用形成的一種特細砂.中國風積沙儲備豐富.風積沙混凝土是指由風積沙部分或全部替代普通砂作為細骨料，用水泥、水和外加劑按一定配合比配置成符合規范要求的混凝土.西部地區工程建設如果能充分利用當地自然資源，不僅可解決建筑用砂緊缺問題，還可緩解沙害、利于環保.

中國鹽湖鹵水中的含鹽量極高[1]，其中青海鹽湖含鹽量340.51g/L，新疆鹽湖含鹽量269.39g/L，西藏鹽湖含鹽量195.45g/L，內蒙古鹽湖含鹽量278.96g/L.鹽湖中的硫酸根離子濃度是海水的 5～10倍.硫酸鹽對混凝土的侵蝕破壞是造成混凝土老化病害的重要因素之一[2].西部地區冬季寒冷而漫長，凍融循環對混凝土的破壞最為普遍.硫酸鹽和凍融循環共同作用是引起混凝土結構耐久性破壞的重要原因.國內外對于混凝土耐久性研究比較有代表性的有：董偉等[3]通過凍融循環試驗，定量分析了風積沙輕骨料混凝土的抗凍耐久性能；吳俊臣等[4]研究了不同風積沙替代率*文中涉及的替代率、比值等除特別說明外均為質量分數或質量比.的混凝土在凍融循環條件下的損傷失效規律；薛慧君等[5]研究了高寒灌區風沙吹蝕作用對風積沙混凝土抗凍耐久性的影響；苑立冬等[6]研究了引氣混凝土在質量分數為3%，5%的Na2SO4溶液和5% MgSO4溶液中的抗凍性；Lee等[7]研究比較了混凝土在Na2SO4溶液中干濕循環、凍融循環以及長期浸泡下的膨脹量；Brown等[8]研究了混凝土遭受硫酸鹽侵蝕時內部微觀結構的演變過程.但目前針對風積沙混凝土在鹽漬環境下特別是以MgSO4為凍融介質時的耐久性研究很少.

本文以不同風積沙替代率的混凝土為研究對象，定量分析其在清水和質量分數為3%，6%MgSO4溶液中經歷凍融循環后的質量損失率和相對動彈性模量，借助核磁共振、場發射環境掃描電子顯微鏡和能譜儀，分析混凝土內部微觀孔隙變化，研究其損傷及劣化機理.

1 試驗材料與方法

1.1 原材料

水泥：冀東P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，密度3.11×103kg/m3，細度6.8%，標準稠度用水量27.25%(達到標準稠度水泥凈漿時用水量與水泥質量之比)，體積安定性合格，初凝時間158min，終凝時間270min，燒失量3.1%，3d抗壓強度 26.8MPa，28d 抗壓強度47.6MPa，3d抗折強度5.2MPa，28d 抗折強度8.3MPa.粉煤灰：取自呼和浩特市金橋熱電廠Ⅰ級粉煤灰.粗骨料：卵碎石，表觀密度 2670kg/m3，堆積密度 1650kg/m3，粒徑4.75～19mm.細骨料：天然河砂和風積沙，表觀密度分別為 2576，2584kg/m3，粒徑均為 0.075～4.75mm，風積沙取自內蒙古自治區鄂爾多斯市庫布齊沙漠.拌和用水為自來水.減水劑采用聚羧酸類母液sc-40型高效減水劑，減水率達26%.引氣劑為SJ-3型高效引氣劑.

1.2 混凝土配合比

根據GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》制備水膠比為0.4，砂率為35%，風積沙替代率(等質量替代天然河砂)為0%，20%，30%，40%的4種混凝土(分別以S-0，S-20，S-30，S-40 表示).對4種替代率的風積沙和天然河砂混合細骨料進行顆粒分析試驗，測定其細度模數分別為3.035，2.522，2.086，1.959.混凝土配合比與主要力學性能見表1.由表1可見，隨著風積沙替代率的增加，混凝土試件含氣量提高，坍落度降低但均大于100mm，與文獻[9-11]結論基本一致，且能滿足GB/T 50080—2016標準.依據GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》對養護至規定齡期的3組風積沙混凝土立方體試件進行抗壓強度和劈裂抗拉強度試驗，其28d立方體抗壓強度標準值均滿足C35混凝土要求.

表1 混凝土配合比與主要力學性能

1.3 試驗方法

混凝土的凍融循環試驗嚴格按照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》中的“快凍法”進行.凍融試驗前從標準養護箱中取出養護至24d齡期的試件分別放在清水和質量分數為3%，6% 的MgSO4溶液(記為工況Ⅰ，工況Ⅱ，工況Ⅲ)中浸泡4d至飽和，記錄初始動彈性模量和質量，然后每隔25次凍融循環測定1次試件的動彈性模量和質量，并計算前后2次測量數值的相對誤差，以此作為試件的質量損失率和相對動彈性模量，當試件的質量損失率達5%或相對動彈性模量下降到60%及以下時，即停止凍融循環試驗[12]，視混凝土為已破壞.對凍融前試件和達到最大凍融循環次數的試件用混凝土鉆芯機取芯后采用MesoMR型核磁共振(NMR)分析系統測定混凝土的孔隙特征，測試過程中H質子共振頻率23.32 MHz，磁體強度 0.55 T，磁體溫度32℃.對凍融前后試件水泥漿體與集料交界處抽真空和噴金處理后，采用Sigma500場發射環境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察混凝土孔隙和微裂紋的分布情況，并對漿體與集料交界處產物進行能譜分析(EDS).

2 結果與分析

2.1 質量損失率和相對動彈性模量

質量損失率可以反映混凝土表面剝落破壞的情況.圖1給出了在不同溶液中經歷凍融循環后混凝土的質量損失率.由圖1可知：4種混凝土在清水中凍融循環后的質量損失率均呈先降后升的趨勢，即質量先增后減，但質量損失率均未達到5%，因此后文最大凍融循環次數以相對動彈性模量低于60%時計；其中試件S-0的質量損失率增大較快，最大凍融循環次數為200次；3組風積沙混凝土的質量損失率增長相對較慢，最大凍融循環次數分別為225，250，275次.4種混凝土在工況Ⅱ和工況Ⅲ中質量損失率曲線平緩，質量損失率始終為負.在工況Ⅱ中，試件S-0承受的凍融循環次數最少；在工況Ⅲ中，各組混凝土最大凍融循環次數均為500次.試件S-0在工況Ⅰ和工況Ⅱ試驗過程中觀測到表面坑洞增多、漿體剝落明顯，在一定程度上說明普通混凝土在這2種工況下受到的損傷較大.

圖1 在不同溶液中經歷凍融循環后混凝土的質量損失率Fig.1 Mass loss rate of concretes after freeze-thaw cycles in different solutions

相對動彈性模量的衰減規律可以反映混凝土在凍融循環時內部的損傷情況.圖2給出了在不同溶液中經歷凍融循環后混凝土的相對動彈性模量.由圖2可知：在工況 Ⅰ 和工況 Ⅱ 下，混凝土相對動彈性模量曲線都經歷了先緩慢下降后急劇下降2個階段；工況 Ⅱ 中曲線第1個階段衰減趨勢較工況 Ⅰ 更為平緩；各組混凝土承受的凍融循環次數均隨風積沙替代率增加而增大.工況Ⅲ中各組混凝土在經歷凍融循環500次后的相對動彈性模量均大于90%，遠未達到規范的損傷失效條件.根據楊全兵等[13]的發現，在高濃度鹽溶液中凍融循環時，混凝土內部結冰膨脹率和結冰壓平衡值均顯著降低，因此工況Ⅲ造成的混凝土損傷最小.試驗過程中還發現風積沙的加入明顯提高了混凝土在清水和3%MgSO4溶液中的抗凍性.結合質量損失率的試驗結果發現，混凝土在3%MgSO4溶液中的損傷不完全是凍脹力作用對其造成的結構失效.

圖2 在不同溶液中經歷凍融循環后混凝土的相對動彈性模量Fig.2 Relative dynamic elastic modulus of concretes after freeze-thaw cycles in different solutions

2.2 核磁共振

孔隙度、滲透率和自由流體飽和度的測定屬于核磁共振孔隙特征測試的一部分[14].采用標準樣定標法測量試件的孔隙度：首先測量1組標準樣(一般選取標準樣個數大于5)，得到其核磁共振信號量，再根據已知孔隙度和體積，獲得單位體積核磁共振信號與孔隙度之間的關系式：

y=aφ+b

(1)

式中：y為單位體積核磁共振信號量；φ為核磁共振孔隙度，%；a為斜率；b為截距.

由式(1)得到定標線及其a，b值.隨后將飽和試件放入核磁共振儀器中進行測量，獲得試件孔隙中流體的T2弛豫時間譜及信號量A0(譜面積)，用A0除以試件體積V，得到試件單位體積核磁共振信號量，見式(2).

(2)

然后根據式(1)，計算試件核磁共振孔隙度．

自由流體飽和度是指試件中可動流體所占的孔隙體積與試件中總孔隙體積的比值．核磁共振T2弛豫時間譜代表了試件孔徑分布情況，當孔徑小到某一程度后，孔隙中的流體將被毛細管力束縛而無法流動，因此，在T2弛豫時間譜上存在一個界限.本文取T2截止值為10 ms，當孔隙流體的弛豫時間大于該截止值時，流體稱為可動流體；反之，則為束縛流體.

混凝土試件的滲透率利用Coates模型進行計算[15]，如式(3)所示：

(3)

式中：K為滲透率，μm2；C為待定調整系數；F為自由流體飽和度，%；B為束縛流體飽和度，%.

由核磁共振測試原理[16-17]得到試驗前各組試件孔隙中流體的T2弛豫時間和信號量的關系如圖3所示.由圖3可見，T2弛豫時間越長，即孔隙越大，表明孔隙內所賦存的自由水越多.經計算各組第1個峰面積所占比例均在70%左右，第3個峰面積所占比例分別為6.73%，3.91%，3.32%，2.84%，說明風積沙的加入能有效細化混凝土的孔隙.

圖3 T2弛豫時間譜Fig.3 T2spectrum distribution curve

表2給出了各組混凝土的孔隙度、自由流體飽和度和滲透率.由表2可見，與基準組S-0相比，3種風積沙混凝土的孔隙度分別降低了17.05%，27.65%，46.54%，滲透率分別降低了17.07%，31.22%，86.83%，自由流體飽和度分別降低了8.11%，22.71%，32.24%.隨著風積沙替代率的增加，混凝土內部孔隙度降低，自由水減少，產生的凍脹力也減小，因此試驗中風積沙替代率越高的混凝土抗凍耐久性越好.

表2 各組混凝土孔隙度、自由流體飽和度和滲透率

為研究混凝土在3種溶液中的抗凍性與其內部結構的關系，結合力學性能、風積沙替代率和抗凍能力，具體分析S-0和S-40組混凝土試件在凍融前后的孔隙半徑r及其分布變化，結果見圖4.由圖4可以看出：試件凍融循環前后的孔徑分布曲線都是3個峰；凍融循環后的曲線最大峰值較初始曲線最大峰值低，即混凝土內部孔隙向大孔徑方向偏移，且第3個峰面積較凍融前明顯增大，說明凍融循環促進了混凝土內部孔隙發育.

通過孔隙度和滲透率來分析凍融循環后混凝土內部微觀孔隙變化情況，并以此來評價混凝土的抗凍性.以相對動彈性模量計算試件損傷度，表3給出了試件S-0和S-40在凍融循環前后的孔隙度、滲透率、孔隙度變化率、滲透率變化率、損傷度和最大凍融循環次數(孔隙度變化率和滲透率變化率均與質量損失率計算相同).由表3可見：凍融介質濃度越大，試件所能承受的凍融循環次數越多；試件S-0在工況Ⅰ中能承受的凍融循環次數最少，說明清水凍融對其造成的損傷最強；工況Ⅲ中的各組試件能承受的凍融循環次數最多，說明6%MgSO4溶液對混凝土造成的損傷最弱.由表3還可以看出：風積沙混凝土初始孔隙度較低；在同種介質中凍融循環后，風積沙混凝土孔隙度相比普通混凝土要高；對于同種混凝土，凍融介質濃度越大，孔隙度越小.但風積沙混凝土內部密實，產生的凍脹力較小，因此理論上凍融對其造成的損傷較小，孔隙度應該變化更小，而表3中試件S-40凍融后孔隙度均大于試件S-0，且試件S-40承受的凍融循環次數較試件S-0明顯增大，說明用孔隙度來評價風積沙混凝土的抗凍性不夠精準.為更進一步研究影響混凝土抗凍性的因素，計算了凍融循環前后試件孔隙度變化率(Δφ)和滲透率變化率(ΔK)，結果也列于表3.由表3發現：損傷度越大的試件孔隙度和滲透率變化率也越大，混凝土能承受的凍融循環次數越少；與凍融循環前相比，試件在工況Ⅰ和工況Ⅱ中凍融循環后損傷度提高了0.5倍左右，孔隙度變化率提高了1～2倍，而滲透率變化率提高了 9～14倍，因此試驗過程中滲透率比孔隙度變化更敏感，用滲透率變化來表述混凝土在凍融循環中的抗凍性是可行的.

圖4 試件S-0和S-40的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of S-0 and S-40 specimens

表3 試件S-0和S-40的孔隙度、滲透率、孔隙度變化、滲透率變化率、損傷度和凍融循環次數

2.3 場發射掃描電鏡

眾所周知，混凝土可以分為三相，即砂漿，骨料和界面過渡區(ITZ)[18]，其中界面過渡區是混凝土的薄弱部位.為了更直觀分析凍融循環后混凝土的內部變化，借助場發射掃描電鏡觀察試件S-0，S-40在3種工況下凍融循環后的界面過渡區形貌，結果見圖5, 6.由圖5,6可見：試件S-40的界面過渡區結構明顯較基準組試件S-0密實；隨著凍融介質濃度的增大，混凝土裂縫隨凍融循環的進行而擴展延伸，在孔隙中發現針棒狀產物.經能譜分析(圖7)發現該針棒狀產物含有Ca，S，Al和少量的Si元素，表明該產物是鈣礬石[19-21].鈣礬石是一種易導致混凝土體積膨脹而又難溶的絡合物[21-22].由圖5, 6還可發現，鈣礬石隨凍融介質濃度升高明顯增多，并富集在微裂紋和孔洞中，使混凝土結構更加致密，從而抑制MgSO4溶液的滲入，降低有害產物的繼續生成，因此更能說明以孔隙度來解釋混凝土抗 MgSO4-凍融能力不夠準確，而試驗中低滲透率、高風積沙替代率的混凝土抗MgSO4-凍融能力更強.

圖5 試件S-0在不同凍融介質中的環境掃描電鏡照片Fig.5 SEM photographs of specimen S-0 in different freeze-thaw solutions

圖6 試件S-40在不同凍融介質中的環境掃描電鏡照片Fig.6 SEM photographs of specimen S-40 in different freeze-thaw solutions

圖7 針棒狀產物形貌及能譜分析Fig.7 SEM photograph and EDS analysis of needle bar shaped product

3 結論

(1)在6%MgSO4溶液中凍融循環作用對風積沙混凝土造成的損傷最弱，而在清水和3%MgSO4溶液中凍融循環時風積沙混凝土相動彈性模量變化比質量損失率變化更敏感，因此用相對動彈性模量來衡量風積沙混凝土的抗凍性更為準確.

(2)風積沙的加入改善了混凝土內部結構，凍融循環過程中風積沙混凝土滲透率變化比孔隙度變化更敏感，因此用滲透率變化來表征混凝土內部結構的變化是可行的.

(3)風積沙替代率越高，混凝土內部結構越密實，孔隙和微裂紋越??；MgSO4溶液濃度越高，混凝土界面過渡區及孔隙內生成的鈣礬石越多，且鈣礬石能填充混凝土孔隙從而抑制溶液滲入.