自然老化PVDF膜材單軸力學性能的試驗研究

楊 彬， 嚴玉洪， 李赟婷， 喻澤良

(同濟大學 土木工程學院， 上海 200092)

膜結構已經成為一種重要的建筑結構形式，它具有輕質、透光、經濟性好等諸多優點[1].建筑膜材作為膜結構最重要的組成部分，是以高強纖維織物為骨架材料，表面涂覆高性能涂層材料的新一代復合材料，被譽為建筑界的“第5代建筑材料”[2-3].然而，將膜材作為建筑物的覆蓋材料，會長期受到陽光、雨雪、溫度變化和大氣污染物的影響，導致膜材料的物理力學性能及美觀性不斷退化，降低膜材料的使用價值,并且會給膜結構建筑帶來潛在的安全隱患[4],影響膜結構建筑的安全性和使用壽命.而對老化膜材展開研究，可以了解膜材老化后的物理力學性能，并為膜結構設計理論的完善提供依據.

近年來，膜材老化對膜材性能的影響已經受到了很多研究者的關注.Berdahl等[5]考慮諸多環境因素對膜材老化的影響，如陽光、溫度、風、濕度、大氣、污染物及微生物生長等，并指出有機物老化的主要原因是光降解.Triki等[6]研究了聚酯基涂層紡織品熱氧老化后的撕裂行為，結果表明老化會導致膜材撕裂強度降低.陳昭榮等[7]對聚氯乙烯(polyvinyl chloride， PVC)膜材進行了加速老化試驗研究，結果表明膜材的抗拉強度、撕裂強度、單軸彈性模量及拉伸循環后的殘余應變均隨膜材的老化而降低，老化后的膜材表現出更強的線性和彈性特征.并且指出，PVC膜材經緯向受老化作用影響具有一致性，但緯向纖維比經向纖維受老化作用影響更大，對老化作用更加敏感.武岳等[8]對聚四氟乙烯(poly tetra fluoroethylene， PTFE)膜材在寒冷地區的耐候性能展開了連續7a的試驗研究，擬合出了PTFE膜材抗拉強度和撕裂強度隨時間的變化曲線.Li等[9]對自然老化13a的聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)膜材進行了一系列的力學性能研究，發現老化后膜材的抗拉強度、撕裂強度、連接強度及彈性模量都出現了不同程度的降低，相比于抗拉強度，撕裂強度對老化作用更加敏感.

1 試驗材料

膜材試樣共2組，1組取自安徽省蕪湖市的蕪湖體育場，取樣面積為13m2，該組試樣在后文中統稱為試樣1.蕪湖體育場于2002年建成，并在2017年對其展開了修復工作，取得試樣1.另1組為修建蕪湖體育場所剩余的材料，存放在北京市紐曼帝·萊蒙膜建筑技術有限公司的倉庫當中，取樣面積為6m2，該組試樣在后文中統稱為試樣2.試樣1和試樣2均為德國Mehler FR-1000型PVDF膜材，其基層為聚酯纖維，表面涂層為聚偏氟乙烯和二氧化鈦，膜材的主要性能指標見表1(表中dtex為線密度單位，表示10000m長的紗線在公定回潮率下的質量，g).

表1 FR-1000型PVDF膜材性能指標

2 試驗方案

2.1 厚度測量

膜材厚度測量依據FZ/T 01003—1991《涂層織物厚度試驗方法》進行，試驗儀器為元茂YM 141數字式織物厚度儀.對于試樣1，膜材表面附著有較厚的灰塵，用清水沖洗并擦拭干凈后，從整個膜面對稱選取12個區域，再從每個區域均勻選取10個測點，測量其厚度值；對于試樣2，僅從膜面均勻對稱地選取30個測點，測量其厚度值.

2.2 抗拉強度、連接強度、撕裂強度測定

試驗依據DG/T J08—2019—2007《膜結構檢測技術規程》進行.試驗中采用切割條樣法來制作經向和緯向試樣，試樣尺寸如圖1所示.試驗的加載設備采用新三思電子萬能試驗機，夾緊試樣后，按規程設定預張力，然后均以100mm/min的恒定速率拉伸試樣至斷裂，記錄拉伸過程中的拉力值.對于抗拉強度及連接強度，取為拉伸過程中的最大拉力值；對于撕裂強度，取為拉伸過程中5個最大負荷峰峰值的平均值.

圖1 試樣尺寸Fig.1 Specimen size(size：mm)

3 試驗結果與討論

3.1 外觀及厚度

3.1.1外觀

2組膜材試樣的外觀為：試樣1的表面附著有較厚的灰塵，膜面顏色變為黃灰色，陽面的顏色要深于陰面的顏色，膜面較為粗糙，與文獻[9]所述相符；試樣2仍保持為白色，膜面光滑并具有光澤.

此處的對比結果表明，膜材老化后，外觀顏色的變化是由室外因素引起.在文獻[10]中認為，膜材顏色的改變與其表面涂層高分子材料的降解直接相關.膜材表面涂層的降解主要有3種原因：熱氧老化、光氧老化及化學降解[2，10].處于室外自然環境中的試樣1熱氧老化和化學降解這2種老化過程均會發生；存放于倉庫中的試樣2，更多發生的是熱氧老化過程.這表明光氧老化和化學降解是膜材表面涂層降解的主要原因.此外，一般認為膜面進行二氧化鈦處理后會具有良好的抗污性[9]，試樣1的外觀顏色改變表明，對于長期處于自然環境中的膜材，在其表面涂層中加入二氧化鈦對膜材白度的維持作用有限.

3.1.2厚度

戀愛、婚姻與家庭，本是兩性幸福的根源。可惜的是，在新舊思想交替的轉型期間，人們沒有意識到“婚姻自主”與“婚姻幸福”之間并不能畫上等號。總結來說，這分為以下幾種情況：

表2為試樣1及試樣2的厚度試驗結果.圖2為試樣1及試樣2的厚度分布曲線.由表2和圖2可以看出：試樣1的厚度有較大范圍的變化，并呈現出正態分布的趨勢，其均值為0.960mm，相比于出廠厚度增加了6.67%.試樣2的厚度與出廠厚度差異不大，穩定在0.90±0.01mm以內.

一般認為膜材的老化主要是其表面涂層的老化[2]，膜材厚度的增加會使膜材表面涂層分子間的距離變大，進而減小分子間的作用力，使得涂層與基布及涂層內部的結合能力變差，導致膜材力學性能發生改變[11].

表2 厚度測量結果統計

圖2 厚度分布Fig.2 Thickness distribution

3.2 抗拉強度

3.2.1抗拉強度

抗拉強度的試驗結果見表3(Cable為帶索痕試樣).由表3可見：試樣1及試樣2的經向抗拉強度平均值分別為4674N和5160N，相比于出廠經向抗拉強度分別下降了22.10%和14.00%；緯向抗拉強度平均值分別為4329N和4629N，相比于出廠緯向強度分別下降了21.29%和15.84%.可以看出試樣1及試樣2經緯向抗拉強度的降低具有較好的一致性，這與文獻[7]中通過人工加速老化試驗得到的結論相同，但在文獻[9]中，自然老化的PVDF膜材經向抗拉強度降低得更多.

表3 抗拉強度試驗結果

對比2組試樣的抗拉強度試驗結果可以發現：試樣2經緯向抗拉強度的降低幅度分別為試樣1的63.35%和74.40%.這表明，膜材生產后，不做任何處理，僅長期存放于空氣中，也存在老化現象，且是膜材抗拉強度損失的主要因素.真實環境下的陽光、溫度、風、污染物及真實應力等因素只是膜材抗拉強度損失的次要因素.

圖3為試樣1及試樣2經緯向抗拉強度的數據分布情況.由圖3可以看出：2組試樣經緯向抗拉強度的離散性較大.在文獻[9]中，經過自然老化后，膜材經緯向抗拉強度的相對標準差是新膜材的3～4倍，這表明老化會使膜材的抗拉強度出現較大的離散性，若仍采用抗拉強度的平均值作為設計強度，將偏于不安全.

圖3 抗拉強度分布Fig.3 Tensile strength distribution

3.2.2索痕處的抗拉強度

試樣1是從實際工程結構上取下的膜材試樣，其中包含了1條垂直于緯向的索痕.

在索痕處共取出了35條包含索痕在內的緯向抗拉強度試樣，試驗時有11條(表3括號內)斷裂在索痕位置，約占試樣總數的31.43%.由表3可見，在索痕處斷裂的11條試樣緯向抗拉強度平均值與35條試樣的緯向抗拉強度平均值僅相差1.61%，且兩者的相對標準差基本一致，這表明索痕的存在會影響試樣破壞時斷裂的位置，但對抗拉強度的影響可以忽略.

3.3 連接強度

表4為膜材連接強度的試驗結果.

表4 連接強度試驗結果

試樣1及試樣2均采用緯向連接，在試樣1的連接焊縫處共取出24個試樣.試驗時有7個試樣(表4括號內)斷裂在連接處，約占試樣總數的29.16%.由表4可見，斷裂在連接處的7個試樣與24個試樣的連接強度平均值僅相差0.64%.試樣2的10個連接強度試樣均斷裂在連接焊縫位置.同時，相比于非連接部位的緯向抗拉強度，連接焊縫分別導致試樣1和試樣2的抗拉強度下降9.84%和16.12%.這表明連接焊縫既會影響膜材的抗拉強度，也會影響膜材破壞時斷裂的位置.

3.4 撕裂強度

膜材撕裂強度的試驗結果見表5.

由表5可見：試樣1及試樣2的經向撕裂強度分別為473N和509N，相比于出廠經向撕裂強度分別下降了47.44%和43.44%；緯向撕裂強度分別為 556N 和505N，相比于出廠緯向撕裂強度分別下降了30.5%和36.88%.與試樣1，2的抗拉強度相比，其撕裂強度的下降更為顯著，離散程度也更加明顯.

圖4為試樣1及試樣2的撕裂強度分布規律.從圖4中所示的撕裂強度分布規律來看，試樣1及試樣2的經緯向撕裂強度不再服從正態分布規律，在文獻[7,9]中，也得到了相同的結論.

文獻[1]認為膜材的撕裂強度實質上是反映組成膜材的經緯向單根纖維破壞力的統計結果.在文獻[12]中提到了撕裂三角區del的概念，認為在del區中的紗線性質決定了織物的撕裂強度，撕裂強度與紗線的強度大約成正比，并且認為影響梯形撕裂強度的因素由3部分構成：組織結構、織物中紗線的強度及試驗參數.本試驗中，試樣1和試樣2均為同一種膜材，試驗設備及試驗參數均相同，因此其撕裂強度的降低只能來源于織物中紗線強度的降低.這表明老化作用對膜材的影響不僅僅是其表面的涂層，也會影響基層的纖維，且基材纖維老化是導致膜材撕裂強度降低的主要因素.

表5 撕裂強度試驗結果

圖4 膜材撕裂強度分布Fig.4 Tearing strength distribution

4 結論

(1)膜材經自然老化后，膜面顏色變為黃灰色，陽面顏色深于陰面顏色，而同期室內保存的膜材，膜面顏色仍為白色，并具有光澤；膜材老化引起的顏色改變與膜材表面高分子涂層的降解直接相關，其中光氧老化和化學降解是膜材表面涂層降解的主要原因；此外，對于長期處于自然環境中的膜材，在其表面涂層中加入二氧化鈦對膜材白度的維持作用有限.

(2)膜材老化后，其撕裂強度的降低比抗拉強度的降低更為顯著，并表現出更大的離散性；2種試樣經緯向撕裂強度的試驗結果表明無論是自然老化還是非自然暴露情況下的老化，膜材基層纖維的老化具有一致性.

(3)膜材長期存放在室內空氣當中，其經緯向抗拉強度也會降低，表明膜材在非自然暴露情況下也存在老化現象，而此種老化并未導致膜材厚度的變化.

(4)膜材經過自然老化后，其厚度會增加，進而影響膜材的力學性能，這表現在發生自然老化后，膜材經緯向抗拉強度的降低幅度大于同期室內保存的膜材；此外，索痕只會影響膜材破壞時斷裂的位置，而不會降低其抗拉強度.

(5)連接焊縫既會影響膜材的抗拉強度，也會影響膜材斷裂的位置.

(6)不論是經過自然老化還是非自然暴露情況下的老化，PVDF膜材的抗拉強度、連接強度和撕裂強度都會出現不同程度降低.膜材力學性能的降低同膜材涂層的老化和基材的老化具有一定的關聯性，下一步工作應對同一批老化后的膜材進行涂層強度和基材強度的測定，研究涂層老化和基材老化對膜材力學性能的影響，為建立人工加速老化試驗和自然老化試驗之間的關系提供依據.