電鍍行業六價鉻污染的防治

祝洪芬

（山西省長治市環境監測站， 山西 長治 046000）

鉻在自然界中主要以鉻鐵礦形態存在。從環境化學的角度分析，鉻有多種存在形態，在環境中主要以三價鉻和六價鉻形態存在[1]。其中，三價鉻氧化性較低、毒性較弱，在水體環境中迀移性也較弱，且適量的三價鉻是人體必需的微量元素；六價鉻氧化性極強、毒性大，在水體環境中有很強的溶解性和遷移性，在不同的和濃度下可以相互轉化，且六價鉻對人體皮膚、呼吸道等器官有很大的危害。據相關研究和報道顯示，六價鉻致癌致畸變作用強烈，其毒性是三價鉻的100倍，且六價鉻極易形成擴散性污染，治理成本高、修復難度大，因此，六價鉻已被認定為我國重點防控的五大重金屬污染物之一。

1 我國六價鉻污染現狀

鉻的用途十分廣泛，如鋼鐵中加入鉻可制作不銹鋼，提高其耐壓強度和抗沖擊能力；氧化鉻可用作化學合成催化劑及耐光熱涂料、陶瓷等的著色劑。然而，鉻在被各行業使用的同時，含鉻廢物的排放也造成了嚴重的鉻污染，并危機到了生態環境及人類生命的健康。據報道，近年來鉻污染尤其六價鉻污染造成的惡性環境污染事件頻發，如2011年8月，云南省陸良化工公司非法丟棄大量重毒廢料鉻渣，造成附近水質遭到六價鉻污染，致使傾倒地附近農村77頭牲畜死亡；2009年3月，錦州鐵合金廠違法堆放鉻渣，導致地下水六價鉻濃度嚴重超標，嚴重威脅當地生活用水和水環境安全等。而且，據調研顯示，金屬制品業是六價鉻污染的主要來源，占六價鉻污染的排放總量的55%～60%[2]，因此金屬制品業尤其電鍍企業的六價鉻污染與防治已引起國家高度關注。

2 我國電鍍行業工藝產排污節點及六價鉻排放標準

2.1 電鍍行業六價鉻產排污節點

無論是單層電鍍還是多層電鍍，其電鍍工藝都包括鍍前處理、電鍍、鍍件清洗和鍍件干燥等工序，而鉻污染物主要來自電鍍工藝過程中鍍鉻、鉻鈍化等工序。因此，要想控制六價鉻的排放及污染，就應從電鍍工藝過程中鍍鉻、鉻鈍化等工序著手。

2.2 電鍍行業六價鉻排放標準

近年來，我國的環境保護正由污染物末端治理向污染過程控制轉移，而電鍍行業是我國環境保護轉型的重中之重。為了進一步控制電鍍行業的重金屬污染，國家環保部對六價鉻等典型電鍍行業污染物的排放限制做了更加嚴格的要求，并于2008年8月1日頒布了《電鍍污染物排放標準》（GB 21900—2008）。標準規定，在一般地區，水污染物排放標準六價鉻質量濃度不得超過0.2 mg/L，大氣污染物排放標準鉻酸霧質量濃度不得超過0.05 mg/m3[3]。同時，為了從源頭消減污染、提高資源利用效率，我國還制定了《清潔生產標準—電鍍行業》（HJ/T 314—2006），標準對六價鉻利用率和鍍件的六價鉻帶出量做了詳細規定。

3 我國電鍍行業六價鉻污染防治技術

按照生產工序而言，任何污染物的防治都可以包括從源頭預防及污染治理。同理，我國電鍍行業六價鉻污染防治技術也可以分為電鍍工藝過程六價格污染預防技術和六價鉻污染末端治理技術兩類。其中，前者即預防或減少六價鉻產生和排放的清潔生產技術，后者包括含鉻廢水處理技術和含鉻污泥的處理技術。具體如下：

3.1 電鍍工藝過程六價鉻污染預防技術

3.1.1 六價鉻使用減量化技術

六價鉻電鍍工藝簡單、維護方便，鍍層具有良好的硬度、耐磨性、耐腐蝕性，因此其應用仍然較為廣泛，如常被用于鍍鋅板的鍍后鈍化處理，以增加鍍鋅板的耐久性。根據“源頭控制”原理，在六價鉻電鍍過程中必須加強六價鉻污染的預防，以從源頭上減少六價鉻的使用或排放。而采用更加先進的電鍍工藝與材料，如低鉻電鍍、三價鉻電鍍、無鉻電鍍和達克羅技術等，都是六價鉻使用減量化的最佳技術。

1）低鉻電鍍。研究發現，在六價鉻電鍍時，加入某些稀土添加劑及特定添加劑的低鉻電鍍，不僅能夠明顯提高六價鉻電鍍效率，降低資源能源消耗，還能提高鍍層質量，降低鉻含量，減少鉻污染與排放。

2）三價鉻電鍍。三價鉻的毒性僅為六價鉻的1%。同時，在電鍍工藝上，三價鉻具有更好的電鍍特性；在鍍層質量方面，三價鉻鍍層具有更高的耐腐燭性、耐磨性等；在污染物的產生與治理方面，三價鉻電鍍鍍液濃度及含鉻污泥產生量都低，且污水處理簡單，只需要在堿性條件下沉淀即可。然而，三價絡電鎮存在對電極的要求高，鍍液穩定性不夠，易被氧化成六價鉻，引起鍍液變質等問題，因此三價鉻電鍍僅適用于裝飾性鍍格和純化工藝。

3）無鉻電鍍技術。無格電鎮技術是在合金電鍍溶液中添加經過特殊制備的納來材料，生成納米合金復合鍍層來代替六價鉻鍍層的工藝。無鉻電鍍技術在生產過程中不使用含鉻原料，無鉻污染物排放，但工藝不穩定，生產成本高。

4）達克羅技術。達克羅技術是把由片狀含鉻的金屬鹽及黏合劑組成的涂液涂覆于零件表面，經過全閉路循環涂覆烘烤之后，在鍍件表層形成防腐燭涂層的表面處理技術。由于該技術釆用全過程閉路循環的涂復方式，因此從根本上減少了對環境的污染。但是其有投資成本及能耗較大，工藝流程管理復雜等缺點。

3.1.2 鍍件清洗水減量化技術

鍍件清洗水水量非常大，并且含有大量的重金屬，是電鍍廢水污染的主要來源。因此，要減少六價鉻污染必須減少鍍件清洗水的使用及排放量。常見的高效鍍件清洗方式主要有以下幾種：

1）間歇逆流清洗技術。間歇逆流清洗技術是把第一清洗槽清洗液全部注入備用槽，最后一個空槽中加滿清水，其他清洗槽里的清洗液依次向前一級清洗槽更換，實現鍍件清洗周期性運轉的技術。間歇逆流清洗技術是近年來國內推廣的清洗方法之一。該技術清洗水利用率達90%以上，且當設置3～4級間歇逆流清洗槽時，基本上可以達到不排水的目的。值得注意的是，此技術不適于形狀復雜鍍件的清洗。

2）多級逆流清洗技術。多級逆流清洗技術的清洗線由多級清洗槽串聯組成，水流方向與鍍件移動方向相反。該技術使清洗水的利用率大大提高，減少了后續處理過程中化學藥劑的用量。同時，該技術投資較大，常適用于掛鍍、滾鍍等自動化生產線。

3）噴射水洗技術。噴射水洗技術是利用外界壓力使清洗水形成水滴或水霧來實現對鍍件清洗的。該技術可以全方位清洗鍍件，同時可以減少60%～70%的清洗水用量，還可與生產線協調控制。

4）廢水的分質梯度利用技術。廢水分質梯度利用技術可以實現實現一水多用，即高級水質清洗使用后，成為低級水質的用水，從而減少用水量。據實踐研究顯示，該技術可獲得30%的節水效果，且具有投資省、簡易可行、見效快，適用于絕大多數電鍍廠的優點。

3.1.3 含鉻廢氣抑制與處理技術

在鍍鉻過程中，鍍液需要加熱，氣泡逸出會把鍍液膜分散成極細的鉻酸霧飛濺到空氣中。對于含鉻廢氣抑制與處理技術主要有鉻酸霧的抑制及含鉻廢氣的回收。其中，鉻酸霧抑制劑可以抑制鍍液的揮發，還能減少鍍鉻時氣泡的產生；采取噴淋塔對含鉻廢氣進行凝聚回收，適用于處理渡鉻、純化等工序產生的含鉻廢氣，回收率達95%。

3.2 電鍍行業六價鉻污染物末端治理技術

3.2.1 六價鉻廢水處理技術

六價鉻廢水氧化性強、毒性大，需要單獨收集、單獨處理，其處理技術主要包括化學沉淀法、物理化學法和生物處理法。

1）化學沉淀法。化學沉淀法處理含鉻廢水主要有還原沉淀法、電解法和鋇鹽法。還原沉淀法通常釆用硫酸亞鐵、亞硫酸鹽等作為還原劑，再輔以絮凝劑、助凝劑等強化去除效果。工藝流程圖如圖1所示。

圖1 還原沉淀法處理含鉻廢水工藝流程圖

電解法處理含鉻廢水可采用電解槽法，也可以釆用鐵屑內電解法。電解法利用廢鐵屑和廢酸處理時更能夠實現以廢治廢，一般適用于進水六價鉻濃度不大的中小型電鍍廠。電解法處理含格廢水工藝流程見圖2所示。

圖2 電解法處理含鉻廢水工藝流程圖

鋇鹽法主要利用固相碳酸鋇與廢水中的鉻酸進行置換反應，來實現鉻的去除。該法的具有工藝簡單、污泥量小、出水水質較好等優點。

2）物理化學法。物理化學法不改變廢水中化學形態，主要包括離子交換法、吸附法、膜分離法等。離子交換法無需投加還原劑和沉淀劑，不會產生含鉻污泥，且出水水質好，能夠實現鍍件清洗水的循環利用。離子交換樹脂法處理含鉻廢水工藝流程如圖3所示。

圖3 離子交換樹脂法處理含鉻廢水工藝流程圖

吸附法處理含鉻廢水是利用吸附劑對污染物進行吸附去除的。活性炭是應用最廣泛的吸附劑，具有良好的吸附能力。吸附法具有進水水質要求低、處理工藝簡單等優點。

膜分離法是高效的分離過程，能實現物質按分子粒徑或者分子量分離。膜分離技術處理含鉻廢水，去除效率高，出水水質好，但是目前膜處理技術存在腹穩定性不好、易污染、易氧化等問題。

3）生物修復法。生物修復法主要是利用特定生物的催化還原、靜電吸附等作用，將水或土壤中的污染物降解為低毒或無毒物質的過程。生物修復法去除六價鉻具有適應性強、工藝簡單、費用低等特點，在電鍍廢水的處理方面有著廣闊的應用前景。生物對六價鉻毒性的耐受度有限，故其適用上有所限制。

3.2.2 含鉻污泥處理技術

含鉻廢水的處理會產生含鉻污泥，污泥的總量比廢水小得多，但是污泥的處理要比廢水處理困難。因此，安全合理地處理含鉻污泥，可以減少六價鉻的污染。含鉻污泥的處理方法主要包括固化穩定化和資源化利用。其中，釆用濃縮和機械脫水的方法對鉻渣進行減量化并固化，可以大大減少含鉻污泥對環境的危害。利用適當的技術對含鉻污泥進行資源化，如制造新的化工產品等，可以降低六價鉻對環境的污染，但是含鉻污泥資源化技術工藝復雜、生產成本較高，且工藝條件控制不得當會降低產品純度。

4 結語

雖然我國在六價鉻防治上取得了一定的進展，但是六價鉻毒性大、致癌致畸變作用強，因此，未來污染防治最佳可行技術的評估與研究還是十分必要的。