甲基橙分光光度法測定固定污染源無組織排氣中氯氣分析方法的改進(jìn)

吳 燕

(承德市環(huán)境監(jiān)控中心，河北 承德 067000)

氯氣是目前環(huán)境空氣和污染源重要項(xiàng)目監(jiān)測之一。HJ/T30-99《固定污染源排氣中氯氣的測定 甲基橙分光光度法》適用于有組織排放和無組織排放的氯氣測定。然而在實(shí)際樣品測定中發(fā)現(xiàn)，樣品采集后，按此方法將兩管樣品全部轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻測定，發(fā)現(xiàn)即使較清潔的樣品也有檢出，甚至超標(biāo)，這與實(shí)際情況不符。通過對HJ/T30-99《固定污染源排氣中氯氣的測定-甲基橙分光光度法》方法的改進(jìn)，使其能夠更準(zhǔn)確地測定固定污染源排氣中的氯氣。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

含溴化鉀、甲基橙的酸性溶液能和氯氣反應(yīng)，氯氣將溴化鉀氧化成溴，溴能破壞甲基橙的分子結(jié)構(gòu)，在酸性溶液中將紅色減退，用分光光度法測定其退色的程度來確定氯氣的含量。當(dāng)采集空氣樣品體積為30 L時，方法最低檢測濃度為0.03 mg/m3。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

25 mL多孔玻板吸收管，北京中科中環(huán)環(huán)境應(yīng)用技術(shù)研究中心；722型分光光度計(jì)，上海精密儀器儀表有限公司；KB6120空氣采樣器，流量范圍0.2～1.0 L/min，青島金仕達(dá)電子科技公司。

濃硫酸，北京化工廠；甲基橙，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；溴化鉀，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；溴酸鉀，基準(zhǔn)試劑，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純。

甲基橙吸收儲備液：稱取0.100 g甲基橙溶解于100 mL 40～50 ℃的水中，冷卻至室溫，加無水乙醇20 mL，移入1 000 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，混勻。

甲基橙使用液：量取甲基橙吸收儲備液250 mL于1 000 mL的容量瓶中，加入14%的硫酸溶液500 mL，再加入5.0 g溴化鉀，溶解后用水稀釋至標(biāo)線，混勻。

溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲備液[c(1/6KBrO3)=0.141 mol/L]：稱取1.962 7 g KBrO3(基準(zhǔn)試劑，于150 ℃烘干2 h)，用少量水溶解，移入500 mL容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，混勻。此溴酸鉀標(biāo)液每毫升相當(dāng)于5.00 mg 氯。

溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液[c(1/6KBrO3)=1.41×10-3mol/L]：用移液管量取溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲備液10.00 mL，置于1 000 mL容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，混勻。此溴酸鉀標(biāo)液每毫升相當(dāng)于50.0 μg氯。

1.3 樣品采集和保存

按引氣管、樣品吸收裝置、流量計(jì)裝置和抽氣泵的順序連接采樣裝置。檢查采樣系統(tǒng)的氣密性和可靠性。將兩個內(nèi)裝10 mL甲基橙吸收使用液的多孔玻板吸收管串聯(lián)連接，以0.5 L/min流量采樣，采樣時間60 min。采樣地點(diǎn)選在我市某污染源的6個采樣點(diǎn)位及上游清潔對照點(diǎn)。每個點(diǎn)位采集兩個樣品。

標(biāo)準(zhǔn)方法：將采集的樣品按標(biāo)準(zhǔn)方法定容，即將每兩管串聯(lián)樣品溶液全部轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，用水洗滌多孔玻板吸收管，合并轉(zhuǎn)移到此容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，混勻，待測定。

改進(jìn)方法：將采集一個樣品按改進(jìn)方法定容，即將兩管樣品溶液首先分別定容到10 mL，然后將兩管樣品溶液全部轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，用水洗滌多孔玻板吸收管，合并轉(zhuǎn)移到此容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，混勻，待測定。污染源上游清潔對照點(diǎn)的樣品同樣按此方法定容。

1.4 分析步驟

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取六個100 mL容量瓶，各加入20.00 mL甲基橙吸收液，并依次序分別移入溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00 mL、0.20 mL、0.40 mL、0.80 mL、1.20 mL、1.60 mL、2.00 mL，各瓶加水稀釋至標(biāo)線，混勻。放置40 min 后，用1 cm比色皿，在波長507 nm處，以水為參比，測定吸光度。以吸光度對氯含量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4.2 樣品測定

采樣后轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中的溶液，放置40 min，用1 cm比色皿，在波長507 nm處，以水為參比，測定吸光度。

1.4.3 氯含量計(jì)算

測得樣品溶液吸光度后，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程計(jì)算氯含量。計(jì)算公式為：

式中：W為樣品溶液中氯的質(zhì)量，μg；Vn為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 實(shí)際樣品比對

對按標(biāo)準(zhǔn)方法定容的樣品和按改進(jìn)方法定容的樣品進(jìn)行測定結(jié)果比對，見表2。

表2 監(jiān)測結(jié)果

從表2可知，通過同一點(diǎn)位雙份樣品不同定容方法測定結(jié)果及清潔對照點(diǎn)樣品的測定結(jié)果可知，用標(biāo)準(zhǔn)方法定容的樣品，無論是無組織排放點(diǎn)位樣品還是清潔對照點(diǎn)樣品都有檢出，而且濃度很高。而用改進(jìn)的方法對同一點(diǎn)位樣品定容，測定結(jié)果均未檢出。

原因分析：甲基橙吸收液在采樣過程中，由于溫度及氣流的影響會揮發(fā)損失，造成甲基橙體積減少，而樣品的濃度與甲基橙含量的吸光度成反比，直接用水稀釋定容勢必造成測定結(jié)果偏高，造成錯誤結(jié)果。采用改進(jìn)后的定容方法就可避免此類現(xiàn)象發(fā)生，保證測定結(jié)果可靠。

2.3 方法的準(zhǔn)確度

方法的準(zhǔn)確度是指測定值與真實(shí)值之間的符合程度，任何測量結(jié)果都存在誤差，因此實(shí)際測量不可能得到真值，而只能逼近真值。測量誤差有兩種表示方法，絕對誤差和相對誤差，本文用測量標(biāo)準(zhǔn)樣品的方法評價測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的范圍選擇了10.48 mg/L的溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)樣品，經(jīng)測定可知標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定結(jié)果是10.52 mg/L，符合分光光度法RE≤10%的要求。

3 結(jié)論

用改進(jìn)的方法對采集的樣品定容是正確的，而且對測定結(jié)果的準(zhǔn)確性起到關(guān)鍵作用。否則測定結(jié)果可能與實(shí)際不符，造成錯誤數(shù)據(jù)。