鍍銀反射膜的制備技術研究

馮銘竹，王 群，紀雪梅，劉軍虎，鄭 燕

（中國樂凱集團有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

高反射率薄膜作為光學薄膜中的一種功能薄膜，屬于多層膜體系，理想情況下薄膜的反射率可達100%，故也被稱為全反射膜。高反射膜有兩種類型：全層反射膜和金屬反射膜。反射膜是LCD背光源模組構成材料的一部分，位于背光模組的最底部，在導光板的下面，其作用是將透過導光板漏到下面的光線再反射回去，重新回到面板側，從而達到減少光損失，增加光亮度的作用。對于光學儀器中的多數反射鏡來說，金屬膜的特性已經能夠滿足常用要求[1]。常見的鍍膜金屬如：金、銀、鋁、銅等。

鍍銀反射膜是以純銀或以銀為絕對主體組分的銀合金膜為光反射膜層、基板（膜）和銀反射膜層的保護層所構成的光反射薄膜材料。鍍銀反射膜的入射光和反射光是一一對應的，發生的是鏡面反射，反射膜表面光澤度越高，則反射率越高。鍍銀反射率的標志性指標是光反射率。鍍銀反射膜具有高反射率，在可見光區和紅外區都有很高的反射率，其反射率通常在97%以上，而且在光線傾斜入射時偏振小且具有良好的熱穩定性和耐久性。

鍍銀反射膜制備過程中需解決的主要問題：一是銀膜在空氣中容易受到硫化物的作用而發黑，所以需在其表面鍍制一層保護膜。二是銀膜與半導體材料或玻璃基板的附著性不好，通常在基板上先沉淀一層很薄的氧化物膜層作為過渡層。高折射率材料的過渡層一般選擇HfO2，ZrO2，Ta2O5，TiO2及摻 Y2O3的 HfO2或摻 Y2O3的ZrO2

[2-7]。三是需要有透光率很高的光學薄膜支持體作為支撐。

鍍銀反射膜是伴隨液晶顯示技術與產業而衍生的光學薄膜產品，自上世紀70年代商業化以來，特別是2000年以后，隨著液晶顯示產業的不斷完善，對背光源用反射膜提出了更高的技術要求，國內外生產廠家和研究組織對該產品的反射率、反射光譜及其耐候耐久性能做了更為深入的研究，到2010年，這一技術已經相當穩定和成熟。鍍銀反射膜主要應用于液晶顯示背光模組及照明裝置，規模化的應用是手機液晶顯示屏的背光源模組，市場規模比較大。中國是手機制造大國，鍍銀反射膜的市場需求規模吸引了國外廠商的進駐。目前，應用于LCD背光的鍍銀反射膜，絕大部分由美國和日本生產商所壟斷，特別是高端產品。韓國和中國臺灣的一些企業也躋身于中低端市場供應商行列。相反，國內幾乎沒有有技術實力和規模化生產廠家。因此，掌握鍍銀反射膜國內需求狀況及其發展變化，迅速開發適合于手機液晶顯示屏使用的鍍銀反射膜具有現實意義。

本文通過對制備技術的系統研究，得到了一種反射率在97%以上，成膜無剝離問題且高溫高濕條件下老化后無白邊缺陷的可量化生產的鍍銀反射膜，且樣片已通過用戶測試，滿足需求。

2 實驗

2.1 實驗儀器和原材料

實驗儀器：銀膜真空設備（EGL-240011-35）；干式復合機（瑞安天易BGF型）；反射率儀（柯尼卡美能達CM-2600D）；老化箱（DGF3002）。

原材料：純銀（純度99.99%）；PET光學薄膜（厚度50μm）；鍍鋁膜（厚度25μm）；單組份膠粘劑Ⅲ（國產）。

2.2 鍍銀反射膜的制備

（1）銀膜的制備

用鍍膜設備將坩堝中的純銀（純度99.99%）均勻地蒸鍍（電流62A）在PET光學薄膜上，得到反射率在97%以上的單層銀膜。

（2）膠粘劑的制備

在單組份膠粘劑Ⅲ中加入提高鍍銀反射膜性能的緩蝕劑，攪拌速度120rpm下均勻攪拌15min，靜止消泡40min，待用。

（3）鍍銀反射膜的制備

在鍍鋁膜上用浸涂工藝干式復合方式均勻涂布單組份膠粘劑Ⅲ，加熱干燥后與銀膜加壓復合，得到鍍銀反射膜。

3 結果與討論

3.1 銀膜制備工藝的對比

真空鍍膜是指在高真空的條件下加熱金屬或非金屬材料，使其蒸發并凝結于鍍件表面而形成薄膜的一種方法。實驗對比了真空蒸發鍍膜和真空濺射鍍膜兩種銀膜制備的工藝。見表1。

表1 銀膜制備工藝對比Table.1 Comparison of preparation technologies of silver film

目前，真空濺射鍍膜雖然技術含量高，但生產成本過高且技術不太成熟。金屬/介質高反膜系的制備一般采用電子束蒸鍍的方法[8]。真空蒸發鍍膜方式技術相對比較成熟、易操作控制、薄膜純度和致密性高及成本較低，對用真空蒸發鍍膜方式制備的銀膜進行性能檢驗，其附著力為100%，反射率在97%以上。因此，根據試驗的技術需要和現有技術條件，為達到量化生產的能力，選用真空蒸發鍍膜方式作為試驗鍍膜的鍍膜方式。

3.2 不同膠粘劑對性能的影響

為了防止銀層受到外部應力的摩擦劃傷及防止空氣中的水分和氧氣對銀的腐蝕，本研究通過膠粘劑在銀層上面再復合一層鍍鋁保護膜。采用真空蒸鍍工藝制備銀膜，分別選用不同種類的雙組份膠粘劑Ⅰ、雙組份膠粘劑Ⅱ及不同交聯劑含量的單組份膠粘劑Ⅰ、單組份膠粘劑Ⅱ和單組份膠粘劑Ⅲ作為復合膠，進行老化試驗。其性能對比見表2。老化試驗條件：溫度65℃，相對濕度90%，時間96h。

表2 不同種膠粘劑對膜層間牢度影響Table.2 The effect of different kinds of adhesives on interlayer fastness

雙組份膠粘劑中的固化劑有催化或硬化作用，會使鍍銀反射膜的粘結性能不牢或粘結性能過牢，而且固化劑在自然存放過程中容易氧化失效從而影響粘結性能；單組份膠粘劑Ⅰ的親水基團會與鍍銀反射膜邊緣的銀層發生氧化反應產生白邊缺陷；單組份壓敏膠粘劑Ⅱ本身交聯劑用量過大，粘結性能太強，鍍銀反射膜的剝離現象嚴重；單組份膠粘劑Ⅲ的粘結性能較好，鍍銀反射膜無剝離問題且白邊缺陷不明顯。

3.3 膠粘劑中緩蝕劑及其用量對性能的影響

采用真空蒸鍍工藝所制備銀膜與單組份膠粘劑Ⅲ復合制備的鍍銀反射膜仍然存在極少量的白邊缺陷，這是由于在鍍銀反射膜的裁切邊緣存在間隙使得高溫高濕條件下水汽和氧進入膜層內氧化了極少部分粘結不牢的銀原子。在單組份膠粘劑Ⅲ中加入一種緩蝕劑，可以有效解決水氧與銀層的氧化反應，從而減少白邊缺陷。通過試驗對比固含量0.1%、1%、5%和10%的緩蝕劑在單組份膠粘劑Ⅲ中的添加，測試對比試驗樣片，熟化試驗（溫度110℃，時間3min）后和老化試驗（溫度65℃，相對濕度90%，時間96h）后數據結果見表3。

表3 緩蝕劑的固含量對膜性能的影響Table.3 The effect of the solid content of the release agent on the membrane properties

這種緩蝕劑所帶苯基具有很強的疏水性。它的兩個N原子和一個巰基負離子均可以與Ag+配位，形成致密的配合物膜Ag-PMTA，其有效成分為(Ag3(PMTA))n，能有效的阻止腐蝕介質與銀表面反應[9-10]。選擇緩蝕劑的固含量為0.1%作為配方添加，因為添加量過少，起不到緩蝕作用；當用量提高至5%或10%時，雖然解決了白邊缺陷，但在緩蝕劑的過強絡合作用下老化后的反射率會降低很多，而且顏色會偏黃。當緩蝕劑的固含量為1%時，老化前后反射率差別不大且無白邊缺陷，顏色黃度也不明顯。

3.4 膠粘劑厚度對性能的影響

采用真空蒸鍍工藝制備銀膜、添加固含量為1%的緩蝕劑的單組份膠粘劑Ⅲ復合制備的鍍銀反射膜，當銀膜和保護膜的厚度固定時，膠粘劑本身具有的粘結性和彈性使其涂布厚度成為影響鍍銀反射膜剝離問題的主要因素。膠粘劑涂層厚度分別為4～6μm、7～9μm、10～12μm及13～15μm的測試性能比較見表4。

表4 膠粘劑厚度對膜性能的影響Table.4 The effect of adhesive thickness on membrane properties

銀膜與保護膜在膠粘劑作用下復合時，壓輥的擠壓會使復合膜產生變形應力。膠粘劑具有彈性，會將復合膜內部的變形應力向膜的外部釋放。由于銀層比保護膜的厚度大，所以變形應力主要集中在銀層面。膠粘劑涂層越薄，彈性就越小，釋放集中在銀層變形應力的能力隨之減弱。當發生剝離時，隨著應力的快速釋放，銀層就會被帶起而脫落。當涂層加厚時，涂層的彈性增加，釋放應力的能力增強，銀層的剝離問題就會得到改善。同時，涂布膠層越厚，彈性越大，鋪展不易均勻，則復合膜就會越軟，表面會有缺陷。通過數據對比，優選膠粘劑涂層厚度為10～12μm作為涂布試驗條件。

3.5 優化后的工藝條件及性能

通過實驗對比篩選，制備鍍銀反射膜選用真空蒸發鍍膜工藝、應用單組份壓敏膠Ⅲ、緩蝕劑固含量1%和膠粘劑涂層厚度為10～12μm的優選條件，并得到良好的測試性能。為了快速檢驗鍍銀反射膜長期存放后的性能以確定其有效使用時間，裁切5寸手機屏尺寸，根據用戶要求采用老化箱65℃，90%，96h條件老化。

綜合各種條件優化后得到鍍銀反射膜的性能見表5。

表5 優化工藝條件后膜的性能Table.5 Membrane properties after optimizing process conditions

按照本文優選的條件制備的鍍銀反射膜，表5中按照測試標準進行相應的測試，這種鍍銀反射膜生產樣片的測試性能符合檢驗標準；經環境性能老化試驗后，老化試驗的反射率（550nm處）降低率為0.79%，小于2%的檢驗標準，無剝離問題和白邊缺陷，測試結果合格。因此，按本文研究條件制備的鍍銀反射膜具有良好的可供用戶測試的使用性能。

4 結語

通過研究一種鍍銀反射膜的制備技術，對比其不同的物理蒸鍍工藝、膠粘劑種類的選用、膠粘劑緩蝕劑的不同固含量以及膠粘劑涂層厚度對鍍銀反射膜的影響，分析解決其老化前后的反射率、白邊缺陷和剝離問題，得到一款用真空蒸發鍍膜工藝、應用單組份壓敏膠Ⅲ、緩蝕劑固含量1%和膠粘劑涂層厚度為10～12μm的鍍銀反射膜，其反射率在97%以上，無白邊缺陷和剝離問題，可以量化生產且通過用戶測試。