硫磺回收裝置再生塔重沸器泄漏原因分析

白洪波

（哈爾濱石化分公司，黑龍江哈爾濱 150056）

0 引言

E-3905換熱器為胺液再生塔的塔底重沸器，設備規格型號Φ700 mm/1200 mm×8018 mm×12 mm。設備技術參數見表1。再生塔底部介質為貧胺，再生塔塔底溫度控制在120℃左右。該換熱器從2010年10月投用。

1 換熱器損傷狀況

從2012年2月6日起，胺液濃度逐步降低（表2）。說明胺液中已經進入其他介質，出現了介質互串的可能。再生塔頂部分餾出水蒸氣、胺、硫化氫等介質。原E-3905換熱器的殼程材料為245R，封頭為245R，管子采用0Gr18Ni10Ti材料，接管采用20#鋼，管板采用20#鋼。進入2012年以來，該換熱器及附屬管線共發生3次故障，并于2012年3月7日換熱器更換管束。3月7日打開換熱器后顯示的損傷狀況：換熱器U形管管板下端最大外徑處管板內側有明顯的被腐蝕溝槽，管板減薄嚴重（圖1）；換熱管與管板之間的角焊縫個別已經開裂（圖2）；折流板受到嚴重腐蝕，已經失去作用（圖3）；不銹鋼換熱管外表面出現均勻的點蝕（圖4、圖 5）；換熱管間有黑色積垢（圖6）。

圖1 管板背面腐蝕出較深的溝槽

2 換熱器腐蝕原因分析

圖2 換熱管與管板完全開裂

對打開的換熱器管束進行外觀檢查，不銹鋼換熱管具有較強的耐腐蝕，沒有較大的損傷和缺陷，碳鋼材料腐蝕較嚴重。結合換熱器使用的工藝條件和參數，對胺處理工段胺再生塔重沸器進行分析，主要發生兩種腐蝕分別為胺腐蝕和胺應力腐蝕開裂。

圖3 折流板孔隙被腐蝕掉

2.1 胺腐蝕

重點是在胺處理工藝設備上腐蝕。由胺的濃度、雜質、運行溫度、類型、介質流速、設計條件和實際操作條件決定。腐蝕不是由胺本身造成的，而是由溶解在胺中的CO2和H2S氣體、熱穩定胺鹽、氨降解產物、和其他雜質共同作用的結果。

表1 換熱器的技術參數

圖4 不銹鋼管外表發生點蝕

圖5 靠近管板的位置發生較重的點蝕和沖刷

2.1.1 胺化學特性對設備的破壞性

鏈烷醇胺系統依據侵蝕性由低到高順序為甲基二乙醇胺（MDEA）、二乙醇胺（DEA）、二異丙胺（DIPA）、二乙二醇胺（DGA）、 單 乙 醇 胺（MEA）。而硫磺回收裝置的胺處理工段所用的胺液為甲基二乙醇 胺（MDEA），MDEA的腐蝕性最小，純凈的

此種胺液呈現弱堿性，幾乎不與金屬發生反應。隨著裝置的運行，胺液中的硫化氫、二氧化碳、胺鹽、雜質等含量的增加是碳鋼材料設備發生腐蝕的根本原因。

2.1.2 胺液中硫化物、碳酸成分對鋼材的腐蝕情況硫化物在不同的溫度梯度下腐蝕程度見表3

圖6 不銹鋼換熱管間存在黑色沉積物

表2 再生塔塔底貧胺液濃度變化情況（數據來自LIMS系統）

表3 硫化物在不同溫度梯度下的腐蝕程度

硫化氫與加工過程中生成的腐蝕性介質（如HCl，NH3，HCN，CO2等）和人為加入的介質（如MDEA（Methyldiethanolamine，甲基二乙醇胺）、糠醛、水等）共同形成腐蝕性環境，在裝置的低溫部位（特別是氣液相變部位）造成嚴重的腐蝕。如常、減壓塔頂的氯化氫+硫化氫+水腐蝕環境；如催化裂化裝置和焦化裝置的分餾塔頂的氰化氫+硫化氫+水腐蝕環境；加氫裂化和加氫精制裝置流出物空冷器的H2S+NH3+H2O腐蝕環境；干氣脫硫裝置再生塔,而硫磺回收裝置的胺再生塔恰恰具備了水、硫化物、MDEA等介質。RE-3905換熱器發生腐蝕恰恰是塔底貧胺液中含有硫化氫物質。在酸性水回收裝置的再生塔重沸器E-3905就發生了(MDEA)+CO2+H2S+H2O腐蝕。貧胺液中溶解的硫化氫濃度見表4。

表4 再生塔塔底貧胺液中含有硫化氫的濃度（數據來自于LIMS系統）

2.1.3 操作溫度影響胺腐蝕

隨著溫度的增加，腐蝕速率會增加，特別是富胺液系統。當溫度＞104℃時，在壓力降足夠高時，將會引起嚴重的局部腐蝕。胺腐蝕與裝置的操作密切相關。設備的故障主要來源于不當的設計和實際操作以及胺溶液污染。在換熱器的泄漏部位（圖5）由于高溫蒸汽進入到殼程后，溫度急劇升高，增加了腐蝕程度。

2.1.4 介質流速影響腐蝕速率

高流速和湍流會導致局部厚度減薄。當介質速率低時，減薄是全局的、均勻的；當介質速率高時且伴有湍流，減薄是局部的。對于碳鋼，富胺液系統速率設計限制在（0.9～1.8）m/s，貧胺液系統上為6 m/s。

2.1.5 貧胺液pH值高及電導率低，腐蝕性一般會較輕

在熱穩定鹽的質量百分比≥2%時，對碳鋼腐蝕會明顯加強。在實際調查過程中沒有對熱穩定鹽進行檢測。因此，無法知道胺鹽對換熱器的破壞程度。

2.2 胺應力腐蝕開裂腐蝕機理

在堿胺溶液系統，鋼鐵在腐蝕和拉伸應力的雙重作用下會發生胺腐蝕開裂（簡稱胺開裂）。該系統用于消除碳氫物流中的H2S或CO2等物質。腐蝕更容易在強冷加工或未熱處理的碳鋼焊縫及附近區域部位發生。制造、冷加工、焊接時產生的殘余應力，如果沒有經過有效的消除應力熱處理會引起開裂。例如，管板與換熱管為脹焊結合的部位就存在焊接殘余應力。

胺開裂還與接觸的介質特性有關，純胺環境不會導致開裂，而貧胺環境會導致開裂。富胺環境中的開裂是由于出現了硫化物腐蝕應力開裂。它會在焊縫金屬和熱影響區局部高硬度區發生。焊后熱處理能有效消除殘余應力和降低硬度。一些含殘余元素碳鋼在熱影響區生成高硬度區，通過預熱可以降低硬度問題。蒸汽吹掃及夾帶少量胺的物料會導致沒有經過焊后熱處理的管線和設備發生開裂。

3 蒸汽高速沖刷腐蝕

換熱管與管板出現裂紋后，蒸汽從此位置進入到殼層，在進入殼程的入口處，胺液的濃度急劇降低，溫度急劇升高，造成腐蝕加劇。其次，從折流板孔的已經被腐蝕掉，恰恰是換熱管管壁溫度較高的位置。同時也是發生湍流的部位。

4 重點檢查部位

（1）腐蝕發生的部位。在貧胺環境中所有的未經焊后熱處理的碳鋼管線和設備，包括吸收塔、汽提塔、再生塔和換熱器以及其它任何可能接觸胺攜帶物的設備。

（2）塔頂冷卻器及塔出口管道、以及回流管道、閥門、回流泵等部位，要加強對氨、H2S和HCN的檢查，這些部位會引起加速腐蝕。其次，塔重沸器和再生塔由于溫度和湍流等關系會產生明顯的腐蝕問題。在生產運行過程中，要重點關注和監測。

表5 焊接時鋼材應控制的硬度

5 采取的對策

（1）碳鋼焊縫全部進行焊后熱處理。同時，對需要修補的焊縫及附件焊縫也要進行此處理。不同材料鋼焊接時嚴格控制硬度（表5）。

（2）使用整體或包覆不銹鋼、其他耐蝕合金代替碳鋼。

（3）按照規范操作是控制胺腐蝕的主要措施，還要特別關注CO2和H2S的負荷。其次，工藝溫度不能超過設計值，目的是禁止腐蝕性胺降解產物的出現。時刻關注熱穩定鹽是否超過設計值。

（4）重點關注閃蒸問題，適當采用300系列不銹鋼等耐蝕合金替代碳鋼。

（5）通過過濾和工藝控制消除碳氫化合物及固體顆粒的積累。在消除固體顆粒時，過濾富胺液比貧胺液效果明顯。