希夫堿鋅金屬配合物催化ε-己內酯開環聚合的研究

王 岸，石 奇，郭海順，惠 磊

(西安文理學院 化學工程學院，陜西 西安 710065)

近年來，由于生物可降解聚合材料在美容、醫療方面的重要作用，對該類材料的合成研究已成為高分子材料的一個研究熱點[1-2]，聚ε-己內酯(PCL)是其中典型的一類材料，具有較好的機械加工性和生物相容性，可降解生成小分子水和二氧化碳[3-4]。PCL一般在催化劑的作用下由ε-己內酯單體自聚生成，金屬配合物類催化劑能夠較好的引發ε-己內酯單體開環聚合，例如錫配合物、鋁配合物、鈦配合物等[5-6]。然而，錫、鋁、鈦等對人體有一定的毒性，生物相容性不好，因此，尋找一種高效低毒的金屬配合物催化劑成為該研究的努力方向。鈣、鎂，鋅等作為人體必須的金屬元素，被應用于生物相容性催化劑的研究中已經是一種新的解決方案。希夫堿金屬配合物具有良好的催化聚合性能[7]，在多類反應中都有優異的表現。本研究采用合成的希夫堿鋅金屬配合物作為催化劑，通過ε-己內酯開環自聚合成PCL。

1 實驗

1.1 實驗試劑與儀器

無水乙醇，二氯甲烷，乙醚，甲苯，乙酸鋅，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；鄰苯二胺，水楊醛，4-二甲氨基吡啶(DMAP)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；ε-己內酯，1-苯基-3-甲基-4苯甲酰基-5-吡唑啉酮(PMBP)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；81-1型磁力攪拌器，XMTD型數顯調節恒溫油浴鍋，AgilentLC-120凝膠色譜儀，ALPHA傅立葉變換紅外光譜儀，NMI20-015V核磁共振儀等。

1.2 配合物的合成

希夫堿鋅金屬配合物[LZn]的合成技術路線如圖1所示。

圖1 [LZn]合成路線

分別取10.00g的鄰苯二胺溶于10mL的無水乙醇，取20.19g的PMBP溶于10mL的無水乙醇，將兩種溶液混合，加熱攪拌回流6 h，冷卻，過濾，濾餅干燥，濾液入燒杯密封，扎孔放置等待晶體析出，過濾晶體并干燥，所得產物即為配體L。

將0.50g的醋酸鋅溶于4mL的無水乙醇中，將上述制得的配體L取0.83g溶于2mL二氯甲烷和2mL無水乙醇的混合溶液中，將兩種溶液混合，室溫攪拌反應2h后，再加入243μL的水楊醛，補加2mL無水乙醇，室溫攪拌反應2h，過濾，濾液入燒杯密封，扎孔放置等待晶體析出，過濾晶體并干燥，所得產物即為希夫堿鋅金屬配合物催化劑[LZn][8]。

1.3 -己內酯開環聚合

ε-己內酯開環聚合技術路線如圖2所示。

圖2 ε-己內酯開環聚合技術路線

準確稱取一定量的[LZn]催化劑和助催化劑DMAP置入圓底燒瓶中，分別移取4mL甲苯、5mL ε-己內酯，密封，抽真空，氮氣吹掃30min后，在氮氣保護下，恒溫80℃攪拌反應6h后取出，加入二氯甲烷溶液終止反應，投入一定量乙醚中沉降，過濾，干燥后得聚合產物。

1.4 合成物表征

紅外光譜表征采用ALPHA傅立葉變換紅外光譜儀，采用KBr壓片法，測試掃描范圍為500～4000cm-1。

核磁氫譜表征使用INVOA-400 MHZ核磁共振儀(美國Varian)，TMS作為內標，稱取樣品20-30mg，d6-DMSO或CDCl3作溶劑。

聚合物分子量測試采用AgilentLC-120凝膠色譜儀，測試對照品為聚苯乙烯，流動相為THF，流速設為1.0 mL/min，測試樣品取5mg，THF超聲溶解，過濾測試。

2 實驗結果與討論

2.1 配合物核磁氫譜檢測

配合物的核磁氫譜測試結果見圖3。

圖3 配合物[LZn]核磁氫譜圖

在8.82ppm處的單重峰為-CH=N-上的質子峰，8.04～6.48ppm處的峰為-ArH上的質子峰，3.38ppm處的單重峰為殘留水的質子峰，2.52ppm處的單重峰為溶劑峰，1.32ppm處的單重峰為-CH3上的質子峰。譜圖中各個峰的積分比例與設計分子中不同氫的積分比例相同，通過以上數據分析可以得出該物質是[LZn]。

2.2 ε-己內酯開環聚合結果

[LZn]參與ε-己內酯開環聚合結果如表1所示。

表1 催化劑[LZn]催化ε-己內酯開環聚合結果

注： Mn——PCL數均分子量， PDI——PCL分子量分布系數。

由聚合結果顯示，單獨的助催化劑DMAP不具有催化聚合能力，而有配合物參與的催化體系[LZn]/DMAP具有不錯的催化ε-己內酯開環聚能力，聚合物PCL的Mn為24.653×103g·mol-1，分子量分布也較窄，聚合效果較好。

2.3 聚合物PCL紅外測試

聚合物PCL紅外測試結果見圖4。

圖4 PCL紅外譜圖

1659 cm-1處強吸收峰為C=O的伸縮振動峰，1210 cm-1處較強的吸收峰為的C-O的伸縮振動峰，結合這兩處峰，顯示該結構分子鏈上有-COO-的結構基團，表明該產物是酯類化合物，997 cm-1處的吸收峰為PCL分子鏈上-CH2的伸縮振動峰，以上信息基本驗證了PCL產物所具有的基本官能團。

2.4 聚合物PCL核磁氫譜測試

聚合物PCL核磁氫譜測試結果見圖5。化學位移δ =1.38 ppm處的多重峰，是PCL分子鏈重復單元中的-CH2-基團質子引起的；δ =1.65 ppm處的多重峰，是PCL分子鏈重復單元-CH2-基團質子引起的；δ =2.30 ppm處的三重峰，屬于PCL分子鏈重復單元 -CO-CH2-上質子引起的；在δ=4.06 ppm處的三重峰，是PCL分子鏈中重復單元 -CH2-O-上質子引起的，譜圖中四個峰積分比例和聚合物分子結構中質子比例完全吻合，δ=7.26 ppm處為氯仿殘留峰。測試結果顯示，在催化劑[LZn]的作用下現實現了ε-己內酯開環聚合成PCL。

圖5 聚合物PCL核磁氫譜圖

3 結論

實驗合成了希夫堿鋅金屬配合物[LZn]，應用于ε-己內酯開環聚合。催化劑及聚合產物分別采用核磁氫譜、紅外光譜、凝膠色譜儀進行檢測分析，實驗結果表明：單純DMAP對ε-己內酯開環聚合沒有催化效果，而希夫堿鋅金屬配合物[LZn]在助催化劑DMAP作用下可以作為ε-己內酯開環聚合的催化劑，獲得聚合物PCL的Mn為24.653×103g·mol-1，分子量分布為1.21，聚合產物分子量分布較窄，反應采用甲苯為溶劑，聚合溫度為80℃，聚合反應6h，催化效果較好。