草甘膦生產技術研究進展

王軍生,紀烈義，魏文濤

(中化河北有限公司，河北 石家莊 050000；2.河北中化滏恒股份有限公司，河北 邯鄲 056000)

草甘膦(PMG)是由美國孟山都(Monsanto)公司開發的一種高效、低毒、廣譜的芽后滅生性除草劑，具有良好的內吸、傳導性能，除草效果優異，成本低，并且一旦與土壤接觸，在微生物的作用下迅速降解，無殘留。草甘膦在除草效果上不具有選擇性，因此Monsanto公司將PMG與基因工程聯合利用，于1984年成功研制出抗PMG的轉基因作物[1]。在施用草甘膦除草時，既能夠保證作物安全，又能夠徹底防除雜草，這樣便使草甘膦的擴大使用得到了保證。抗PMG作物的推廣極大地刺激了PMG行業的快速發展，成為了世界上發展最快，銷量最大的除草劑[2]。

1 草甘膦生產技術路線

圖1 草甘膦的合成路線示意圖

目前國內外在工業生產上采用的合成路線主要有兩條，即以甘氨酸為原料的甘氨酸法和以亞氨基二乙酸(簡稱IDA)為起始原料的IDA法。根據起始原料的不同，甘氨酸法包括氯乙酸法和氫氰酸法兩條路線，IDA法包括二乙醇胺法和氫氰酸法兩條合成路線，示意圖如圖1[3]所示。

1.1 甘氨酸路線

甘氨酸路線是我國上世紀80年代研究和開發的以甘氨酸、亞磷酸二甲酯為起始原料的草甘膦生產路線，曾是我國生產草甘膦的主要生產方法[4]，并且根據合成甘氨酸的起始原料不同，甘氨酸法分為氯乙酸法和氫氰酸法。

1.1.1 氯乙酸-甘氨酸法[5]

其反應過程為：以氯乙酸、氨水、氫氧化鈣為原料，合成甘氨酸，然后甘氨酸與多聚甲醛及亞磷酸二甲酯反應得到中間體，經過酸化后即可得到草甘膦，該方法制備的草甘膦含量為95%。

其反應方程式如下：

氯乙酸-甘氨酸法存在的主要問題是：

(1) 間歇操作，工藝穩定性差，勞動強度大；

(2) 反應周期長，單套生產能力小，一般為500～2,500 t/a；

(3) 氯化反應物中副產物高( 質量產率為4%～8%)，生產中有母液產生( 質量產率為10%～20%)，原料單耗高；

(4) 采用普通結晶法，吸濾或離心純化單耗高，產品質量低；

(5) 對環境污染大( 國內按50萬t/a計算，排放SO2約12,000～15,000 t/a)。

因此，鑒于該工藝路線的缺點，國內氯乙酸-甘氨酸法的生產裝置規模在逐步減小。

1.1.2 氫氰酸-甘氨酸法

該工藝以氫氰酸為原料與甲醇反應生成羥基乙腈，然后通入氨氣得到氨基乙腈，氨基乙腈在酸性條件下進行水解得到甘氨酸[6]，甘氨酸與多聚甲醛及亞磷酸二甲酯反應得到中間體，經過酸化后即可得到草甘膦。

其反應方程式如下：

該工藝流程短，收率高，污染相對較少的優點，但是HCN來源缺乏。近年來伴隨國內丙烯腈產業的發展，產生了大量的氫氰酸副產以及天然氣生產氫氰酸技術的成熟，氫氰酸的來源及成本問題得以解決；并且隨著經驗積累及甘氨酸技術的突破，對傳統的氯乙酸-甘氨酸路線有逐步替代的趨勢。

1.2 IDA(亞氨基二乙酸)路線

IDA路線是目前工業生產草甘膦的最重要方法，該路線由多聚甲醛和亞磷酸通過Mannich縮合生成雙甘膦，雙甘膦通過氧化脫羧反應轉化生成草甘膦[7-9]。該方法生產的草甘膦含量為98%，具有一定的質量優勢。行業內根據合成IDA原料的不同，IDA法可分為二乙醇胺法和氫氰酸法。

1.2.1 二乙醇胺-IDA法[10-11]

該路線以二乙醇胺催化脫氫制得亞氨基二乙酸二鈉鹽，然后與PC13、HCHO縮合制成雙甘膦，雙甘膦經氧化制得草甘膦。其反應過程如下：

此方法優點：操作簡單，工藝條件緩和，對設備要求不高，耗能低，產品收率高，經濟效益好，適合中國國情和國內市場需求，因而國內采用此法生產的廠家居多[12]。

缺點：由于參加反應的原子有一部分沒有完全成為產品而進入“三廢”，其原子經濟性較差，如果改進生產工藝，降低生產成本，也能獲得很好的經濟效益；但是二乙醇胺為石油下游產品，且我國該產品缺口較大，依賴進口。伴隨國際石油價格的上漲，其價格大幅上漲，企業生產成本不斷加大

1.2.2 氫氰酸-IDA法[13]

該路線為由亞氨基二乙腈與堿反應生成亞氨基二乙酸鹽，然后酸化得到亞氨基二乙酸，并與甲醛、亞磷酸縮合制得雙甘膦，經氧化生產草甘膦。而亞氨基二乙腈主要是由氫氰酸與甲醛催化加成反應生產的。

其反應過程如下：

該工藝路線流程短，副產物品種少，環藝流程短，環境效益好，操工作簡便，產品純度高，成本低的優點，孟山都公司便是采取的該項生產工藝。隨著天然氣制備氫氰酸，氫氰酸生產亞氨基二乙腈的工藝技術日漸成熟，氫氰酸-IDA法生產工藝將成為草甘膦的主流生產技術。

1.2.3 雙甘膦催化氧化制備草甘膦

IDA法生產的草甘膦含量高、品質好的主要原因是草甘膦是由雙甘膦氧化而來，根據氧化方法的不同可以分為：濃硫酸氧化法、過氧化氫氧化法、電解氧化法和分子氧氧化法。

1.2.3.1 濃硫酸氧化

以濃硫酸為氧化劑，將雙甘膦氧化制備草甘膦的方法不用溶劑和催化劑，反應過程簡單，氧化收率較高，產品成本低，在八十年代初期，我國農村經濟發展剛剛起步，用藥水平較低的情況下，采用此法生產草甘膦較適合國情。此法的缺點是：

(1)很難得到固體草甘膦產品，商品是10%的水劑，有效成分含量太低，增加了商品的包裝、運輸成本；

(2)氧化過程產生的雜質較多，10%的水劑的外觀色澤較深；

(3)生產設備要求嚴格，不能在常壓及較低溫度下生產，需要防爆措施，"三廢"排放多。

因此這一工藝未得到發展，并且隨著10%草甘膦水劑的停止生產而淘汰。

1.2.3.2 雙氧水氧化

由于濃硫酸氧化制備草甘膦存在著嚴重的環保問題，因此，研究者更傾向于選擇一種符合清潔生產要求的環保氧化劑，雙氧水無疑是一種合適的選擇。

二十一世紀初期，國內大多生產廠家采用雙氧水為氧化劑，以雙甘膦為原料，硫酸亞鐵等作催化劑，在常壓和反應溫度不超過70 ℃的條件下于反應釜中進行氧化反應合成草甘膦，反應回收率達90%以上。也有專利提出先用氧氣氧化，當雙甘膦氧化到70%～80%時，再將活性炭和過氧化氫并用，氧化剩余的雙甘膦，雙甘膦的轉化率最好可達98%，相應的產率達94%[14]。但是此方法中間產物氮氧化合物很不穩定，氧化溫度需要嚴格控制，并且雙氧水具有腐蝕性，對設備的要求比較高，而且使用鎢鐵等金屬氧化物，將金屬離子帶入產品影響產品質量。

過氧化氫氧化法與傳統工藝相比，具有工藝路線短，生產成本低，能在常壓和低于70 ℃條件下進行，反應回收率達90%以上，能源消耗低，“三廢”少，易處理等優點。但同時此工藝也存在諸多問題如[15]：

(1)與濃硫酸作為氧化劑相比反應條件容易控制，但是總體來說氧化工段過程控制要求很高；

(2)草甘膦含量一般只能達到95%左右，不能滿足國際市場對高品質草甘膦的要求；

(3)過氧化氫氧化后的草甘膦母液中含有鎢、鐵等金屬元素，使得產品不宜放置，同時母液中甲醛含量達到了2%以上，超過國家標準對母液中甲醛含量的控制指標，處理起來不僅技術上有困難，還增加了處理成本。

1.2.3.3 分子氧氧化

分子氧氧化法是一種成本低、固體草甘膦純度高、綠色合成方法，但需要在一定的壓力下進行，該技術的關鍵是催化劑的選擇以及工藝技術參數的控制，國外孟山都、陶氏益農等公司工業化生產則主要采用該法。

用分子氧氧化法制備草甘膦的生產工藝先進可行，該方法克服了原來幾種氧化法存在的廢酸、廢水及反應收率和產品純度不高的問題，具有反應收率高、生產成本低、資源綜合利用、節能、"三廢"少等特點，產品純度可達98%以上。

目前為止，該法所使用的催化劑主要可分為均相催化劑和非均相催化劑。已報道的均相催化劑主要是過渡金屬催化劑如錳、鈷、釩等鹽的絡合物，與貴金屬催化劑相比，過渡金屬催化劑成本低廉，省去了工藝過程中催化劑過濾工段，簡化了工藝。

過渡金屬催化劑雖然成本低，但是目標產物的轉化率和催化劑的選擇性差，并且反應條件相對苛刻，而且產品中金屬離子超標而影響品質。因此在實際生產中應用較少。

非均相催化氧化法指的是活性炭分子氧氧化方法，此方法在以前一直由國外公司壟斷，近幾年國內科研單位和個別企業致力于該工藝的研究，取得了重大進展，并已實現了規模生產。該法以活性炭為催化劑，分子氧為氧化劑， 技術水平先進、原藥質量好(≥98%)、反應收率高(總收率≥92%)、生產成本較低。

目前，國內外公司大多采用活性炭/分子氧氧化法合成PMG，由于活性炭的重復使用，致使催化劑嚴重失活。但是目前失活的活性炭催化劑無法回收再生，只能以危廢處理，除了給草甘膦生產企業增加成本外，還會對環境造成二次污染。

2 結論與展望

甘氨酸法生產路線在我國應用較早，技術較為成熟，但是由于其與氫氰酸-IDA法相比存在路線長、成本高、污染大、含量低的缺點，在國內環保壓力進一步增大的情況下，無法進一步擴大產能，與國外大公司進行進行競爭。

由于二乙醇胺為石化下游產品，且我國產能不足，主要依賴于進口，隨著國際油價的上漲，該原料將成為掣肘二乙醇胺-IDA法工藝進一步發展的主要因素。但是隨著國內由天然氣生產氫氰酸、氫氰酸制備亞氨基二乙腈工藝的技術成熟，以及活性炭催化氧化雙甘膦生產草甘膦技術的進一步發展，國內企業采用氫氰酸-IDA法生產草甘膦將具備與國外大公司競爭的基礎。并且通過對失活活性炭催化劑進行再生技術的開發，以保證催化劑的長期循環使用，對發展清潔生產和實現循環經濟，提高氫氰酸-IDA法的競爭力具有重要意義。