淺談二氧化碳在有機合成中的應用

張 甲,李 倩

(蘭州石化職業技術學院,甘肅 蘭州 730060)

二氧化碳是一種重要的資源，適用于國民經濟各個領域，具有廣泛的應用價值[1]。地球上有極為豐富的CO2資源,隨著工業化進程的加快,大量化石燃料的使用使得大氣層中的CO2含量逐年上升，溫室效應越來越嚴重；另外,化石燃料日漸枯竭，也需要有新的碳源補充。CO2作為未來碳源，既可彌補因石油、天然氣大量消耗引起的“碳源危機”，又可有效地解決溫室效應。由此，可以預見到下個世紀CO2的應用將得到空前普及，CO2將作為新的碳源步入21 世紀。以CO2為原料具有開發新碳源和減少溫室氣體排放雙重意義，表現出廣闊的工業前景[2]。

1 二氧化碳在有機合成中的應用

CO2作為原料用于有機合成，可以合成許多有機產品[3]。如圖1所示。

圖1 CO2作原料的有機合成路線示意圖

主要可歸結為以下幾個主要方面：

1.1 合成醇類

傳統的甲醇是用 CO和 H2為原料,從熱力學角度看，二氧化碳比一氧化碳活潑，由二氧化碳合成甲醇更容易，選擇性好且可在較低溫度下進行。用豐富的 CO2為原料和 H2來合成甲醇是最具開發前景的課題之一。它一方面可以降低進入大氣中的 CO2量,另一方面所制得的甲醇是基本化工原料,有著巨大的市場需求。而以CO2和 H2為原料直接合成甲醇,關鍵是催化劑的篩選[4]。

在低溫低壓( 443 K、310MPa )下，以Cu2Zn基為催化劑，金玉洲[5]等醇為溶劑，以CO2/H2為原料合成了甲醇，并考察了時間、溫度、催化劑對反應的影響，結果表明,隨反應時間的增加,甲醇的產量和選擇性增加,隨反應溫度的增加,甲醇的產量和選擇性也逐漸增加。當使用稀土元素 La作為助劑時,并不能提高Cu2Zn基催化劑的活性,而稀土元素 Y作為助劑,當使用 n(Cu) /n(Zn)為1/1,且Y的摩爾分數為1215%的Cu/ZnO/Y2O3催化劑進行甲醇合成反應時,CO2的轉化率、 甲醇的選擇性和產量均高于使用Cu /ZnO催化劑；李文澤[6]等以合成氣(CO/ CO2/ H2)為原料,2 - 丁醇為溶劑合成甲醇，醇溶劑參與反應,但并不被消耗,起到了助催化作用，考察了載體、 稀土助劑對催化劑活性的影響 ；許勇[7]等人在Cu-ZnO-Al2O3催化劑進行CO2加氫合成甲醇反應研究，CO2轉化率達到26.3%，甲醇選擇性為12.57%。

同時CO2在KCl 、Mo 、SiO2組成的混合催化劑條件下，CO2與H2合成乙醇、丙醇[2]。

1.2 合成酯類

CO2與環氧丙烷加壓反應可制得碳酸丙烯酯；CO2在鹵化季胺鹽、鹵化鈣、鹵化鎂催化條件下與環氧乙烷反應可制得碳酸亞乙酯[2]；CO2在過渡金屬均相催化劑存在下,與烯烴、 二烯烴、 炔烴可以合成許多環內酯化合物。例如以pdCl4為催化劑,CO2與丁二烯-1,3 生成環已內酯衍生物[8]；CO2和甲醇、乙醇等醇類反應生成相應的鏈狀碳酸酯[9]；而由CO2與環醚合成環狀碳酸酯的反應[10]比CO2與醇合成碳酸酯的反應要容易進行得多。目前已實現工業化，由CO2和環氧化合物合成出的環狀碳酸酯可進一步和醇進行酯交換，生成鏈狀碳酸酯，這也是一種合成碳酸酯的方法[11]。

1.3 合成有機酸

用 CO2和甲烷可以合成醋酸[8],CO2與乙烯發生氫醛化反應可以合成丙酸[12]；二氧化碳加氫直接合成乙酸的報道很少。Hot2tori 等人[13]在多相體系中以AgORh/SiO2為催化劑直接合成得到了乙酸,但選擇性只有2%左右。在DMF作溶劑的均相體系中,Fukuoka 采用雙金屬催化劑,從 H2/ CO2和CH3I出發直接合成了乙酸,選擇性達到50%,主要副產物是 CO[14]。

1.4 合成氨類

CO2在Cu/Al2O3催化劑條件下與H2、NH3反應可轉化成有機胺類；在Mo2Cu催化作用下與乙烯、H2、NH3反應生成丙胺；與C6H11NH2在一定條件下反應可制得碳酸環己胺；CO2與C6H11NH2在一定條件下反應可制得碳酸環己胺[2]；CO2、H2、NH3的混合氣體在鐵系催化劑上反應,可轉化成有機胺類二甲胺等。

1.5 合成二氧化碳共聚物

CO2催化共聚是指CO2和其他化合物如環氧化合物共聚以合成高分子材料。能與CO2發生共聚的單體較多,有環氧化合物、烯類單體、羰基化合物等。CO2與環氧化合物共聚合成高分子量的聚碳酸酯的反應是化學固定CO2的重要成果,可代替傳統的光氣法,具有原料價格便宜、來源廣泛的優勢[15]。其反應方程式如下所示:

R1,R2分別是H,CH3,苯基等[15]，如由井上樣平研 究 的 環氧化合物與CO2共聚合成高分子量的聚碳酸酯催化劑主要是ZnEt2體系[16]。

1.6 合成烴類

由Al2O3、SiO2、TiO2和MgO等負載的過渡金屬Ru、Rh、Ni和Pd等催化劑都具有良好的催化合成甲烷化性能[17]如CO2在第八組過渡金屬Co、Ni、Ru、Rh、Pd等作用下加氫幾乎全部生成甲烷，而無其他副產物。

CO2在金屬催化劑( 如Ru、Ni 等) 上發生費- 托反應時,首先進行吸附離解,然后通過共同的中間物,在有氫氣存在下形成低級烴類。

徐龍伢等[18]報道了 CO2在 LaO/ ZnO 催化劑作用下與甲烷、 乙烷反應制乙烯,并研究了催化劑上乙烷與CO2制乙烯的反應動力學,確定了動力學方程及參數。

在常溫常壓下利用光催化材料可將CO2高效轉換為碳氫化合物，如甲烷等碳氫化合物燃料，即：CO2+H2O=CH4+O2

鄒志剛[19]等人利用介孔NaGaO2膠體為模板，通過離子交換法成功合成的ZnGaO4介孔光催化材料用于CO2的光還原成功實現了將CO2轉化為碳氫化合物燃料。

2 結論與存在的問題

二氧化碳是比較理想的碳源，但其是惰性分子,要使其反應,必須選擇合適的條件，如通過催化 、加壓等外界條件的改變,使分子活化。如果能以二氧化碳為原料合成各類無機 、有機 、高分子產品并使之工業化,將使發生巨大變革。

雖然有諸多的優點但其也存在一些問題：

(1) H2來源問題

因為由CO2轉化為烴類、醇類等,必須加氫，而氫的來源則成為制約反應的因素之一，當前，可以采用煤炭、甲烷或油通過水蒸汽轉化制氫,但其能耗較大，成本較高。

(2) 催化劑的研究

不論是合成甲醇，還是合成烴類，關鍵是獲得高活性和高選擇性且廉價的催化劑，多年來，科研人員在催化劑的研究方面做了大量的工作，雖然取得了一些成果，但總的來講，離大規模的工業化尚有相當的距離，還需要作廣泛的研究，尤其要在理論方面作重大突破。

拓寬光催化材料的光響應范圍，提高CO2轉化為碳氫化合物燃料的效率是未來科學家奮斗的目標。