紅外波段的長余輝發光

劉 峰， 楊 峰， 楊 慧， 苑佳琪， 翁維易， 于雅淳， 劉婭琳， 王笑軍

(1. 東北師范大學 物理學院, 吉林 長春 130024；2. Department of Physics, Georgia Southern University, Statesboro, GA 30460, USA)

1 引 言

長余輝材料是一類能夠吸收外界激發的能量并在激發停止后仍可長時間持續發光的物質[1-2]。其典型的化學組成是摻雜了發光離子(例如過渡族離子或稀土離子)的無機鹽類化合物。之所以出現長余輝現象，是因為這類材料能夠將激發光的能量以俘獲電荷(電子或空穴)的形式存儲在自身的陷阱中(所謂的陷阱通常源于晶格內的缺陷或雜質)。陷阱中的電荷在特定溫度下存在著一定的獲釋幾率。這種俘獲電荷的緩慢釋放造成了電子-空穴輻射復合的延遲，其宏觀表現就是在激發停止后相當長時間內的余輝發射。

長余輝的研究熱度經歷了幾起幾落。至上世紀九十年代初，關于長余輝的學術研究并不活躍，主要關注的材料體系是余輝性能和化學性能較差的硫化物。1996年，Matsuzawa等報道了Dy3+和Eu2+共摻雜的SrAl2O4超長余輝材料[3-4]。這種材料在室溫可見光激發后可持續發射十數小時的綠色余輝。該工作極大推進了長余輝研究的發展進程。一系列性能優異的Eu2+激活長余輝材料(主要是藍綠光發射)被相繼開發，例如，CaA12O4∶Eu2+,Nd3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+[2]。時至今日，這類可見光波段的長余輝材料已獲得商業應用，常用于應急顯示、夜視和工藝飾品等領域。相比于可見光長余輝的廣泛研究，紅外波段的長余輝并沒有引起學術界足夠的關注。紅外長余輝材料的長波發射特性使其在生物成像探測及夜視保密探測等領域有著顯而易見的優勢。近幾年，隨著Cr3+激活的近紅外長余輝材料的出現，紅外長余輝有望成為發光學領域的新興研究課題[5-24]。

本文討論了紅外長余輝的定義及發光離子的選擇，同時闡述了余輝陷阱釋放的動力學過程和紅外余輝激發譜學技術。

2 長余輝顏色及紅外長余輝的參考定義

發光物質的顏色通常取決于人眼對其發射光譜成分的主觀感受。對于常見的可見光發射長余輝材料，其余輝強度一般是根據適應了黑暗環境的人眼來衡量，由光度學量的單位定義(例如，坎德拉，cd)[1]。可見光波段長余輝持續時間的典型定義為：激發停止時刻至余輝亮度衰減到0.32 mcd/m2時所需的時間。

從人眼的生理結構來看，顏色是大腦對投射在視網膜上不同波長光線進行辨認的結果。人類的視網膜由許多感光細胞構成，按其形狀可分為錐狀細胞和桿狀細胞[25]。前者能分辯顏色，對足夠亮度下的明視覺起主導作用；后者感知光的亮度，對人眼適應了黑暗后的暗視覺起主要作用，對色彩不敏感。當光的亮度低于5 000 mcd/m2時(人眼進入介視覺區[26])，視網膜的視桿細胞開始工作，協同視錐細胞一同感光。此時，人眼的視覺敏感范圍由明視覺曲線(峰值位于555 nm)逐漸向暗視覺曲線(峰值位于507 nm)移動，如圖1所示。相應地，人眼所能感應的最長波長也向短波光譜區域移動。當光強降到一定程度時(例如，<5 mcd/m2時，人眼進入暗視覺，視桿細胞主導感光功能[26])，人眼僅能感受較高能量的可見光，失去了對長波光(例如，>650 nm的光)的感應。此時，長波光的強度不能用光度學量表征，而是應該采用其他衡量單位(例如，瓦特，W)[9]。

圖1 人眼的視覺曲線和不同照度條件下人眼所能感光的長波限(豎直紅色虛線位置)

對于常見的可見光長余輝材料，余輝發射強度通常在短時間內降到介視覺區[27]。此時，參與感光的視錐細胞和視桿細胞對顏色的感應不同，長余輝顏色的定義不能再遵循我們熟悉的明視覺標準。也就是說，不能簡單地按波長來定義長余輝顏色。例如，某材料在輻照停止的初始階段呈現白色長余輝。即使該材料的余輝發射譜形不隨時間改變，人眼對其呈現顏色的感受也將隨余輝強度的逐漸降低而發生變化。

人眼對顏色的主觀感受也影響紅外長余輝的定義。例如，在極高輻照強度下(例如激光發射)，人眼的感應波長可擴展至1 050 nm(視覺感受為暗紅色)[28-29]。而在日常輻照亮度下(例如日光輻照或室內燈光輻照)，人眼對紅色的感應上限典型值為750 nm。但是，對于低光強度的長余輝發射，鑒于人眼的特殊生理結構及余輝強度隨時間的變化，作者建議將發射波長大于650～700 nm的光定義為紅外長余輝。如圖1標識所示。

3 紅外長余輝發射波長的選擇

材料的長余輝發射波長通常取決于所摻雜發光離子的種類。針對紅外波段的長余輝材料開發，過渡金屬離子和稀土離子是潛在的候選發光離子。在長余輝材料中，摻雜的發光離子被基質離子包圍，其發光行為將受到基質離子的影響。這個影響主要來自于其近鄰配位離子所產生的靜電場，通常稱為晶體場(簡稱晶場)。不同的發光離子在晶場中呈現各自的特征電子結構。發光躍遷可能發生在不同的電子能級之間，對應于不同的發射波長。下面分別討論過渡金屬離子和稀土離子作為紅外長余輝發光中心的情況。

3.1 過渡金屬離子作為紅外長余輝發光中心

過渡金屬離子摻雜材料的發光通常源自摻雜離子3dn(0

以八面體晶場中Cr3+(3d3，有3個d電子)和Ni2+(3d8，有8個d電子)的簡化Tanabe-Sugano圖為例。圖2(a)和2(c)中的橫座標代表晶場強度，縱座標代表電子態的能量；其中單位B是與電子庫侖作用有關的拉卡參數。橫坐標零值處的縱坐標值代表了自由離子的能級分布。圖中每條曲線對應某一電子態能量隨晶場強度的變化情況。對于某一具體離子，曲線的演變會依照計算中拉卡參數的不同取值而略有變化。曲線右側對應的譜項符號是每個晶場劈裂電子態按群論方法的命名。

圖2 (a)八面體晶場中d3組態的簡化Tanabe-Sugano圖；(b)Zn3Ga2Ge2O10∶Cr3+ (左側曲線)和La3Ga5GeO14∶Cr3+ (右側曲線)的室溫發射光譜；(c)八面體晶場中d8組態的簡化Tanabe-Sugano圖；(d)Zn3Ga2Ge2O10∶Ni2+ (左側曲線)和 La3Ga5GeO14∶Ni2+ (右側曲線)的室溫發射光譜。

Cr3+離子在強八面體晶場中常見發光是源自2E能級的銳線發射，其發射譜形和位置幾乎不隨晶場強度而變化；這類躍遷由圖2(a)中右側的箭頭示意。Cr3+離子在弱八面體晶場中常見的發光是源自4T2能級的寬帶發射，其發射光譜位置可能會隨著基質晶場的改變而移動很多；這類躍遷由圖2(a)中左側的箭頭示意。為了對Cr3+離子的發光有一個更直觀的認識，圖2(b)中給出Zn3Ga2Ge2O10∶Cr3+(左側曲線)和La3Ga5GeO14∶Cr3+(右側曲線)兩種材料的室溫發射光譜[6,9]。在這兩種材料中，Cr3+離子都主要占據了破損的八面場格位，所呈現的譜形可以分別代表Cr3+離子在強場格位和弱場格位下的發光。

Ni2+離子在八面體晶場中的紅外發光通常是源自3T2能級的寬帶發射，其發射光譜的位置會隨晶場的變化而顯著移動；對應的躍遷由圖2(c)中的箭頭示意。圖2(d)中給出了Zn3Ga2Ge2O10∶Ni2+(左側曲線)和La3Ga5GeO14∶Ni2+(右側曲線)的室溫發射光譜[32]。在這兩種材料中，Ni2+離子將取代Ga3+離子的破損八面場格位。

3.2 稀土離子作為紅外長余輝發光中心

為了得到紅外光發射，三價稀土離子摻雜的材料也是重要的候選。基質中稀土離子的低能光發射基本來自于被屏蔽的4fn(1

在這里以MgGeO3:Yb3+材料為例說明稀土離子作為紅外長余輝發光中心的潛力[34]。Yb3+離子(4f13，有13個f電子)具有非常簡單的4f組態結構，只有2F5/2和2F7/2兩個多重態(見圖3(a)內插圖)。這兩個多重態之間的能量差(～10 000 cm-1)幾乎不隨基質的不同而變化。這一簡單而獨特的能級結構使Yb3+摻雜的材料成為很多紅外發光應用的選擇，其應用包括作為紅外激光晶體和作為硅基光伏電池轉換匹配層材料。在MgGeO3∶Yb3+中，其1 000 nm附近的紅外發射對應于2F5/2和2F7/2多重態之間的躍遷，如圖3(a)所示。發射光譜中的銳線多重峰結構源自基態多重態2F7/2的晶場能級劈裂。

圖3 (a)MgGeO3∶Yb3+的室溫發射光譜；(b)稀土離子潛在的紅外發射途徑。

此外，一些其他的稀土離子，如Pr3+、Nd3+、Ho3+、Er3+、Tm3+等在晶場中也具備明顯的紅外發射能級結構，如圖3(b)所示。這些離子可以在適合的基質材料中實現不同波長的紅外長余輝發射[35-36]。

4 余輝陷阱的電荷釋放

長余輝發光是一個極其復雜的物理過程，其研究不能只關注發射波長。研究發光中心與陷阱之間的電荷傳輸一直是長余輝研究中的重要課題之一。本文主要討論與余輝陷阱釋放相關的熱激勵讀出(即，熱釋光)技術和光激勵余輝技術。紅外長余輝發光的動力學過程與傳統的理論認知沒有本質區別，對這些知識的了解無疑對紅外長余輝的研究會有幫助。

4.1 余輝陷阱的熱激勵讀出

長余輝材料的陷阱生成通常認為是由于晶格內的缺陷或雜質造成的[37]，即基質連續態的周期性受到破壞，在導帶態與價帶態之間引入了定域能級。這種定域能級通常具有對電荷的束縛作用，就是所謂的陷阱效應。以電子主導傳輸的長余輝模型為例，電子在陷阱中存在著一定的獲釋幾率。這種單位時間內的釋放幾率(p)是電子在陷阱中平均停留時間(τ)的倒數：p=τ-1=se-E/kT。式中，頻率因子s可視為常數，陷阱深度E表示被俘獲電子被激發到導帶底所需要的能量，k是玻爾茲曼常數，T是樣品溫度。上式表明，電子的釋放主要與陷阱深度和長余輝材料的溫度有關。通常的長余輝現象就是源于室溫下的這種電子釋放，及其隨后與離化發光中心的復合(或能量傳遞)發光。既然長余輝通常發生在固定的溫度下，由上面的算式可知其發射強度主要由陷阱深度決定。適當的陷阱深度有利于有效余輝的獲得。例如，室溫下深度為0.5 eV的陷阱較深度為1.5 eV的陷阱更易得到釋放(當不考慮隧穿效應等影響時，前者的釋放幾率約為后者的1016倍)。

對于某一指定的長余輝材料，其陷阱深度(或分布)通常是固定的，通過改變和控制材料的溫度將是研究其陷阱性質的直接而有效的手段。熱釋光譜學技術是實現這一測量的有力工具[37]。熱釋光測量的基本思想如下(假設電子傳輸模型如圖4(a))：外界輻照激發停止后，加熱樣品，使之溫度線性升高，樣品內部被俘獲電子的獲釋幾率增大，熱釋光(即獲釋電子與離化發光中心的復合發光)隨之增強。由于電子的不斷釋出，陷阱中電子數逐漸減少。達到某溫度后，熱釋光的強度又開始減弱，這樣就在光強上形成發光峰形，即熱釋光曲線。

過去的幾十年，為了更好地認識陷阱俘獲相關的長余輝發光動力學過程，學者們提出了多種以固體能帶理論為基礎的分析模型，包括理想情況下的一階動力學模型和考慮陷阱再俘獲影響的二階動力學模型[38-39]。這些模型的著手點都是集中在對熱釋光譜學的分析描述上。學者們隨后依照理論研究發展了一些實用的方法來估算長余輝材料的相對陷阱深度，如初始上升法、峰位法、峰形法等[37]。需注意的是，即使是處理同一套熱釋光譜數據，通過不同的算法通常會得出不同的陷阱深度值。也就是說，至今仍沒有一套公認可信的余輝陷阱普適計算方法。在這里僅以較易操作的“初始上升法”為例來描述陷阱深度的粗略估算。在熱釋光測試的初始升溫階段(假設溫度和時間的變化都很小)，可以認為在陷阱中的電子濃度近似不變。此時，熱釋光強度與玻爾茲曼因子有關(即I∝p∝e-E/kT)。也就是說，在熱釋光曲線的初始升溫區，lnI與1/T呈線性關系，其斜率為-E/k。從而可以通過擬合熱釋光曲線的初始階段數據確定陷阱深度E。這種分析方法叫做“初始上升法”。以Zn3Ga2Ge2O10∶Ni2+紅外長余輝材料舉例[32]，圖4(b)實線譜線所示為監測1 290 nm處的熱釋光曲線(升溫速率為4 K/s)。經“初始上升法”擬合，可估算該材料體系在測量點的陷阱深度為0.5 eV。

圖4 (a)熱釋光機理圖；(b)Zn3Ga2Ge2O10∶Ni2+ 熱釋光曲線(監測1 290 nm)的陷阱深度擬合及黑體輻射影響。

在處理具體紅外長余輝問題時要有一些特別的注意。紅外長余輝材料的熱釋光信號測量需要在低能的紅外光譜區進行，隨著溫度升高，黑體輻射的影響在該光譜區域尤為明顯。也就是說，相比于對可見光譜區的熱釋光測量，黑體輻射對紅外光譜區的熱釋光結果的影響更加顯著。以Zn3Ga2Ge2O10∶Ni2+的熱釋光測量(監測1 290 nm發射)為例[32]。待測樣品置于熱釋光測量用的金屬樣品槽內，并被紫外光充分預輻照。圖4(b)中實線譜線為加熱樣品時直接記錄的結果。測試譜線包含一個位于355 K的主發射峰和一個在高溫區的陡峭強度上升。為了觀測黑體輻射對測試結果的影響，先將樣品加熱至573 K以排空有效電子陷阱；樣品冷卻后重復上述熱釋光樣品加熱步驟(無預輻照)，并記錄加熱輸出的信號，如圖4(b)中隨溫度升高而上升的虛線曲線所示。此時測量的曲線包含了來自樣品本身和樣品槽的黑體輻射信號影響。在數據分析時，要將黑體輻射的影響從原始測量數據中除去，以得到修正的熱釋光結果。

4.2 光激勵余輝技術

與熱激勵讀出相似，陷阱中的能量也可由光的輻照作用釋放出來，相應的物理過程被稱為光激勵讀出(光激勵讀出的陷阱通常只能是電子陷阱)。除了在輻射探測、地質勘測和考古等領域的成熟應用[40-41]，光激勵讀出最近也被用來研究和操控余輝發光過程，即光激勵余輝技術(Photo-stimulated persistent luminescence,PSPL)[11]。如圖5(a)所示，PSPL的基本思想是利用低能光輻照，實現電子在不同性質的陷阱之間的有效轉移(即光激勵)，進而填充對長余輝發射貢獻最大的淺陷阱，實現增強的長余輝發射。事實上，這一物理過程存在于很多余輝材料中，已報道的材料體系包括Cr3+、Yb3+、Eu2+、Pb2+等離子摻雜的余輝材料[11,34,42-43]。以MgGeO3∶Yb3+為例(圖5(b))[34]，該材料在經歷了室溫環境下的長時間余輝衰減后，深陷阱電子能夠在外界可見光的輻照下轉移到已排空的淺陷阱中，生成增強的Yb3+余輝發射。需注意的是，PSPL過程中所有電子陷阱的初始填充源自最開始的高能光輻照，隨后的低能激勵輻照光只是用來改變電子傳輸的路徑。盡管PSPL可以在低能紅光甚至紅外光的輻照后產生增強的紅外長余輝發射，但材料內陷阱數量是有限的，PSPL強度會隨著每一次的信號讀出而減弱直至消失。

圖5 (a)PSPL機理圖；(b)MgGeO3∶Yb3+中PSPL。

5 余輝激發譜學技術

上面介紹和討論了紅外長余輝的發射波長選取和余輝陷阱釋放，接下來對紅外長余輝的激發技術進行簡要的闡述。

5.1 高能光的直接線性激發

以Eu2+激活余輝為代表的傳統模型認為，長余輝材料中發光中心與陷阱之間的電荷傳輸必須經過基質連續態(導帶或價帶)，因而高能光激發(例如藍紫光或紫外光)是產生長余輝所必需的外在條件[1-2]。對于紅外長余輝材料，上述關于電荷傳輸的模型并不完全適用。以電子傳輸模型為例，紅外發光離子的低能激發態能量遠低于導帶底的能量。如果離子的低能激發態具有一定的離域態性質(例如，裸露的d軌道與其附近能量接近的雜質準連續態產生波函數混雜[44-45])，那么紅外發光中心與近鄰的陷阱之間的電子傳輸就可以不經過基質導帶態，而通過隧穿機制直接發生。至于哪些波長的光激發能夠使紅外發光中心離化，這個問題可以借助余輝激發光譜測量來解決。

對于發光材料，通常意義的激發光譜是指某一波長的發光強度隨激發光波長的連續變化。相比于常見的穩態光致發光情況，余輝激發光譜的測量更為復雜。其測量的主要目的是為了確定哪些波長的光激發能產生長余輝發射[9]。由長余輝的發光機理來看，余輝激發光譜可以反映出哪些波長的光激發能使發光中心離化并填充余輝陷阱(圖6(a))。余輝激發光譜的長波起始波長表明了材料的離化能閾值。

余輝激發光譜的測量主要分為以下幾個步驟：(1)已排空陷阱的長余輝材料被某一波長的單色光輻照。輻照的時間要足夠長(例如，10 min)，保證有效的余輝陷阱被充分填充。(2)停止激發，記錄余輝衰減曲線。如果該激發波長能夠使發光中心離化并填充余輝陷阱，則隨后會得到有信號強度的余輝衰減曲線。(3)再度排空材料的陷阱。最有效的陷阱排空方式是采用低溫退火。但需注意的是，對于某些易氧化的長余輝材料(如Eu2+激活的材料)，空氣中退火的方式并不適用。(4)變化激發波長，重復上述步驟。記錄不同激發波長激發后的余輝強度，并繪制成連續的譜形，如圖6(b)所示。

圖6 (a) 余輝激發光譜測量機理圖；(b) Zn3Ga2Ge2O10∶Cr3+ 余輝激發譜(監測713 nm Cr3+的余輝發射)。

對余輝激發光譜的表征顯示，相比于基質連續態參與的電荷傳輸情況(圖6(a)中的曲線箭頭(1))，隧穿機制的效率通常很低(圖6(a)中的曲線箭頭(2))[9]。以Zn3Ga2Ge2O10∶Cr3+的余輝激發譜為例(圖6(b))，紫外光區輻照可使該材料產生強余輝發射，而可見光區輻照只能產生較弱的余輝。這種高能激發特性限制了高效紅外長余輝在某些領域的應用。例如，紅外長余輝材料作為納米光學探針最近在動物活體成像領域受到關注[46]。長余輝技術在該領域應用的主要限制是由于高效長余輝所需要的短波長激發光很難穿透深層生物組織。因此，紅外余輝探針只能依靠動物體外預先激發，然后將探針材料注射進動物體內進行光信號示蹤或監測[46]。由于余輝發射的強度會隨著衰減時間逐漸降低，所以長時間的光信號探測要求對余輝探針材料在動物體內進行原位激發，這也是該領域學者們近幾年來一直努力的方向[11-24]。這種原位激發的實現需要低能輻照光(例如紅外激發光)，并在激發停止后產生較強的余輝信號。應此需求，新的余輝激發技術應運而生，例如，基于紅外長余輝材料體系而發展的上轉換余輝技術(Up-converted persistent luminescence,UCPL)[16]和上轉換陷阱填充技術(Up-conversion charging,UCC)[47]。

5.2 低能光的非線性上轉換激發

UCPL物理過程是將非線性上轉換激發和長余輝發光相結合的一種新穎設計，如圖7(a)所示。這一設計已在Zn3Ga2GeO8∶Cr3+,Yb3+,Er3+和Zn3Ga2GeO8∶Cr3+材料中實現[16,48]。在前一種材料體系中，980 nm激光激發下，余輝陷阱通過Yb3+- Er3+-Cr3+之間的上轉換能量傳遞過程被填充，進而實現Cr3+離子近紅外長余輝發射(圖7(b))[16]。后一種材料體系中，借助環境的熱輔助作用，陷阱可經非線性激發過程被填充[48]。UCPL設計目前仍處于研究的初級階段，其相關陷阱填充的激發過程離不開發光中心以外的環境輔助，導致材料的余輝發光效率偏低，限制其直接應用。最近提出的UCC設計是基于發光中心自身的激發態吸收過程直接填充高能陷阱，利用可見光激光二極管可實現Cr3+、Pr3+、Mn2+等離子體系余輝陷阱的有效填充[47]。需注意的是，UCPL和UCC激發需要較強的光輻照(相對于普通線性的激發過程)，這類輻照會對已填充的陷阱分布產生顯著的影響。當光激勵排空和陷阱填充速率可比擬時，熱釋光發射帶會出現在不同于自然溫度分布的新平衡位置[16]。

新的激發技術必將帶來新的潛在應用。目前來看，已有的關于紅外長余輝低能光激發方面的工作已部分地解決了目前生物體內成像監測時間短的難題。例如，利用PSPL技術，以LiGa5O8∶Cr3+納米顆粒為生物成像探針，首次實現了紅外長余輝信號在動物活體內的原位激活，并進行了超長時間(15 d)的腫瘤監測實驗[11,14]。其成像監測時間較以往報道的體外余輝激發的結果提高了2～3個量級。

圖7 (a)上轉換余輝(UCPL)機理圖;(b)Zn3Ga2GeO8∶Cr,Yb,Er的UCPL發射光譜 (980 nm激光輻照停止后記錄)。

6 展 望

本文描述了紅外長余輝領域近期的一些進展，指出了今后的幾個可能的學術研究方向：(1)開發尋找新的材料體系，以實現過渡金屬離子或稀土離子摻雜的不同紅外波長余輝發射；(2)結合紅外發射波長的特性，進一步認識理解陷阱俘獲相關的長余輝發光動力學過程；(3)對紅外余輝激發譜學技術及潛在應用開展研究，其中UCPL和UCC激發途徑的新穎設計尤為值得關注。