熱離子交換型鋁鍺酸鹽波導(dǎo)玻璃中鈥離子的1.2 m近紅外熒光發(fā)射

楊佳心， 趙 昕， 張競輝， 林 海,*

(1. 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034； 2. 大連工業(yè)大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034)

1 引 言

本文制備了Ho3+摻雜的適用于熱離子交換光學(xué)波導(dǎo)的鋁鍺酸鹽玻璃，采用K+-Na+熱離子交換進(jìn)行波導(dǎo)化嘗試并擬合出有效擴(kuò)散系數(shù)。通過原子力顯微鏡(AFM)觀察到離子交換波導(dǎo)通道的表面形貌結(jié)合980 nm激光耦合下明亮緊湊的綠色熒光軌跡，Ho3+/Yb3+摻雜離子交換條形波導(dǎo)展現(xiàn)出高的光傳輸質(zhì)量。基于Judd-Ofelt理論，對鋁鍺酸鹽玻璃中Ho3+的自發(fā)輻射特性進(jìn)行了研究。在644 nm激發(fā)下觀察到Ho3+歸屬于5I6→5I8的1.2m有效近紅外熒光發(fā)射，并討論了其近紅外熒光特性和增益性能。通過對Ho3+摻雜鋁鍺酸鹽玻璃的光學(xué)性能評估，表明其是有效的～1.2m波導(dǎo)激光器潛在的增益介質(zhì)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 鋁鍺酸鹽玻璃的合成

利用高溫熔融法制備了Ho3+摻雜的鋁鍺酸鹽玻璃，基質(zhì)摩爾組分為23Na2O-2MgO-22Al2O3-53GeO2，稀土Ho2O3引入量為玻璃基質(zhì)的1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。另加2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Yb2O3制得光學(xué)波導(dǎo)用鋁鍺酸鹽玻璃，在980 nm激光耦合下可觀察到波導(dǎo)通道中明亮的綠色熒光軌跡。其中，原料Ho2O3、Yb2O3、Na2CO3、MgO、Al2O3和GeO2純度均為99.99%。原料在瑪瑙研缽中充分研磨后裝入氧化鋁坩堝，于1 550 ℃的馬弗爐中熔融6 h。將熔融玻璃液倒在預(yù)熱的鋁模具中成型，然后移入550 ℃馬弗爐退火2 h，再隨爐冷卻至室溫。所制備的玻璃樣品經(jīng)拋光后作為離子交換光學(xué)波導(dǎo)的玻璃基底。

2.2 離子交換光學(xué)波導(dǎo)的制備

K+-Na+離子交換技術(shù)制備的光學(xué)波導(dǎo)，玻璃基質(zhì)基礎(chǔ)網(wǎng)格不會(huì)發(fā)生改變，只是玻璃中的網(wǎng)格修正離子(Na+)被另一種極化率較大的離子(K+)所替代，折射率增加，這一過程中K+逐漸地從界面向基質(zhì)內(nèi)部擴(kuò)展，最終到達(dá)距離玻璃表面非常近的鉀富集薄層中。玻璃基質(zhì)中的熱交換具有各向同性的特點(diǎn)，影響了K+離子濃度的分布形成，進(jìn)而使玻璃的折射率分布發(fā)生變化。K+-Na+熱離子交換波導(dǎo)制備流程如圖1所示。

采用KNO3作為離子交換源，將純凈的KNO3放入清潔的剛玉坩堝中，用有機(jī)溶劑對制備好的玻璃樣品進(jìn)行徹底清洗，再用去離子水去除殘余有機(jī)溶劑。用Edwards Auto 306 真空蒸發(fā)器在玻璃樣品表面鍍一層150 nm厚的鋁膜，然后用微加工技術(shù)和濕化學(xué)腐蝕法在玻璃基底表面打開6m寬的離子交換窗口。隨后將玻璃基片以及盛有KNO3熔鹽的剛玉坩堝置于離子交換爐內(nèi)，待溫度升至390 ℃，將玻璃基質(zhì)浸沒在熔鹽中離子交換2 h。熱離子交換過程結(jié)束后，將玻璃基片從熔鹽中取出放入磷酸中將鋁膜去掉，對玻璃樣品的兩端面進(jìn)行光學(xué)拋光，即獲得鉀鈉熱離子交換Ho3+/Yb3+摻雜鋁鍺酸鹽波導(dǎo)玻璃。

圖1 K+-Na+熱離子交換光學(xué)波導(dǎo)的制備流程

2.3 樣品測試與表征

根據(jù)阿基米德原理測得玻璃樣品的密度為3.195 g/cm3。利用Metricon 2010棱鏡耦合儀測得Ho3+摻雜鋁鍺酸鹽玻璃樣品在632.8 nm和1 536 nm波長處的折射率分別為n1=1.581 0和n2=1.564 5。采用柯西公式：n=A+B/λ2導(dǎo)出樣品在其他波長處的折射率，式中A=1.561 1，B=7 957.8 nm2。通過原子力顯微鏡(AFM)觀察到離子交換波導(dǎo)通道的表面形貌。吸收光譜由Perkin-Elmer-Lambda 950 UV/VIS/NIR 雙光束分光光度計(jì)測得。用Jobin Yvon Fluorolog-3 分光光度計(jì)配以近紅外光電倍增管(NIR-PMT)測定了1 000～1 450 nm紅外熒光光譜(Xe 燈作為泵浦光源)。所有相關(guān)測試均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 K+-Na+熱離子交換

采用K+-Na+熱離子交換技術(shù)制得Ho3+/Yb3+摻雜鋁鍺酸鹽光學(xué)波導(dǎo)。利用Metricon 2010棱鏡耦合儀測得離子交換后Ho3+摻雜鋁鍺酸鹽玻璃折射率的變化。圖2(a)和2(b)分別為持續(xù)4 h離子交換后測得平面波導(dǎo)在632.8 nm和1 536 nm波長下的反射光強(qiáng)度與折射率的關(guān)系曲線圖，向下峰型代表檢測到了橫向電場(TE)模式。在各類型光電器件中，單模緊湊型光學(xué)波導(dǎo)與多模波導(dǎo)相比具有損耗小的特點(diǎn)，通過縮短鋁鍺酸鹽玻璃熱離子交換時(shí)間的方法可實(shí)現(xiàn)該目的。圖2(b)中近紅外1 536 nm波長至少一個(gè)完整TE模的存在，表明通過控制離子交換時(shí)間在1 200～2 000 nm的波長范圍內(nèi)制備完整單模波導(dǎo)是可行的。

圖2 鉀鈉離子交換后的波導(dǎo)玻璃在632.8 nm下折射率分布，插圖為632.8 nm(a) 和1 536 nm(b) 光源激發(fā)下反射光強(qiáng)度與折射率之間的關(guān)系。

基于TE模式，采用Inverse-Wentzel-Kramers-Brillouin (IWKB) 法推導(dǎo)632.8 nm激光在波導(dǎo)中折射率分布隨擴(kuò)散深度的函數(shù)關(guān)系，如圖2所示。

圖2表示632.8 nm激光源下不同擴(kuò)散深度處的折射率值，其中波導(dǎo)表面折射率n0和基底折射率nsub測試值分別為1.587 9和1.581 0，波導(dǎo)玻璃折射率最大改變量Δnmax=n0-nsub=0.006 9。用高斯函數(shù)n(x)=nsub+Δnmax·exp(-x2/d2)對折射率分布進(jìn)行擬合，其中x為離開波導(dǎo)表面的距離，波導(dǎo)有效擴(kuò)散深度d=7.802m。根據(jù)波導(dǎo)有效擴(kuò)散深度d與有效擴(kuò)散系數(shù)De的關(guān)系式：離子交換時(shí)間t=240 min，得到有效擴(kuò)散系數(shù)De為0.063m2·min。實(shí)驗(yàn)擬合出的有效擴(kuò)散系數(shù)De值比K+-Na+熱離子交換磷酸鹽玻璃(0.110m2·min)低[25]，與MP19硅酸鹽玻璃(0.068m2·min)相當(dāng)[26]，但明顯高于BK7玻璃(0.017m2·min) 和硼硅酸鹽玻璃(0.036m2·min)[27]。熱離子交換實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ho3+/Yb3+摻雜鋁鍺酸鹽玻璃K+-Na+熱離子交換速率適中，熱離子交換過程易于掌控，有利于制備光學(xué)性能良好的單模緊湊型波導(dǎo)光源。

圖3 (a)Ho3+/Yb3+共摻鋁鍺酸鹽玻璃波導(dǎo)通道AFM圖像；(b)在980 nm激光耦合下K+-Na+離子交換玻璃波導(dǎo)的熒光傳輸軌跡。

在條形波導(dǎo)的制備中，為避免在紅外波段出現(xiàn)多模，將離子交換時(shí)間縮短為2 h。圖3(a)展示了K+-Na+熱離子交換Ho3+/Yb3+摻雜鋁鍺酸鹽玻璃波導(dǎo)通道AFM圖像，圖中規(guī)則的凹痕是K+-Na+熱離子交換形成的界面。在980 nm激光耦合下觀察到波導(dǎo)通道中明亮的綠色上轉(zhuǎn)換熒光軌跡，如圖3(b)所示，綠色熒光無散射且均一緊湊，表明Ho3+/Yb3+摻雜離子交換波導(dǎo)通道具有良好的光傳輸特性。

3.2 吸收光譜和光譜參數(shù)計(jì)算

圖4為Ho3+摻雜的鋁鍺酸鹽玻璃的吸收光譜。主要吸收峰位于361.0, 418.0, 449.0, 485.6, 537.0, 641.5, 900.0, 1 153.5，1 949.5 nm處，分別對應(yīng)Ho3+從基態(tài)5I8能級到激發(fā)態(tài)(5G，3H)5, (5G，3G)5,5F1+5G6,5F3,5F4+5S2,5F5,5I5,5I6，5I7的吸收躍遷。

圖4 Ho3+ 摻雜的鋁鍺酸鹽玻璃的吸收光譜

基于吸收光譜，利用Judd-Ofelt(J-O)理論對Ho3+的4fn組態(tài)內(nèi)吸收躍遷進(jìn)行分析，除了5I8→5I7和5I8→3K8吸收帶受電偶極子和磁偶極子共同影響外，其余能級躍遷均為電偶極子單獨(dú)作用[28-31]。通過最小二乘法，根據(jù)實(shí)驗(yàn)振子強(qiáng)度的電偶極子貢獻(xiàn)得到J-O強(qiáng)度參數(shù)值分別為Ω2=6.73×10，Ω4=2.98×10，Ω6=1.14×10cm2。表1為不同玻璃基質(zhì)中Ho3+離子的 J-O 強(qiáng)度參數(shù)。對比結(jié)果顯示，鋁鍺酸鹽玻璃中Ho3+的Ω2參數(shù)值與碲酸鹽玻璃的相接近，但高于硅酸鹽、鎵酸鹽、鍺酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽玻璃中的值[32-36]，表明Ho3+離子所處環(huán)境具有較高的反演非對稱性和較強(qiáng)的共價(jià)性。

將鋁鍺酸鹽玻璃中Ho3+離子振子強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)值和理論擬合值帶入下式:

表1 各種玻璃基質(zhì)中 Ho3+ 的 Ωt (t=2, 4, 6)參數(shù)

(1)

式中：Ntran和Npara分別為躍遷轉(zhuǎn)換次數(shù)和J-O參數(shù)的個(gè)數(shù)，Pcal和Pexp分別為理論和實(shí)驗(yàn)振子強(qiáng)度。由此推導(dǎo)出均方根偏差δrms=5.53×10-7，表明J-O理論計(jì)算Ho3+的光譜參數(shù)得到的結(jié)果是可靠的。利用J-O強(qiáng)度參數(shù)計(jì)算出自發(fā)輻射躍遷幾率(Aij)，熒光分支比(βij)和輻射壽命(τrad)并列于表2。其中5I6→5I8躍遷的熒光分支比β高達(dá)81.8%，表明鋁鍺酸鹽玻璃中Ho3+的5I6→5I8為主導(dǎo)性發(fā)射。

表2 鋁鍺酸鹽玻璃中Ho3+的自發(fā)輻射幾率、熒光分支比和輻射壽命

3.3 近紅外1.2 μm發(fā)射光譜

由于Ho3+離子的5I6能級距下能級5I7約為3 540 cm-1，且5I6能級上的粒子易發(fā)生多聲子弛豫使粒子數(shù)減小，導(dǎo)致難以獲得1.2 μm熒光發(fā)射。影響稀土發(fā)光效率的主要因素是基質(zhì)材料的聲子能量，最大聲子能量越小，非輻射弛豫速率就越小，發(fā)光效率也就越高。鋁鍺酸鹽玻璃的最大聲子能量為～880 cm-1， 分別比硅酸鹽玻璃和磷酸鹽玻璃低220 cm-1和520 cm-1左右。因此，鋁鍺酸鹽玻璃較低的聲子能量使Ho3+的1.2 μm發(fā)射有望被觀察到。

圖5 644 nm泵浦下Ho3+摻雜鋁鍺酸鹽玻璃的近紅外發(fā)射光譜

圖5展示了644 nm泵浦下Ho3+摻雜鋁鍺酸鹽玻璃的近紅外發(fā)射光譜。從圖中可以看出Ho3+在1 100～1 350 nm范圍內(nèi)有一個(gè)位于1 196 nm的紅外峰，該峰歸屬于5I6→5I8輻射躍遷，其半高寬達(dá)54 nm。根據(jù)J-O參數(shù)得到5I6能級自發(fā)輻射幾率為146.2 s-1且熒光分支比高達(dá)81.8%，可獲得有效的近紅外1.2 μm熒光。

3.4 近紅外增益截面預(yù)期

就激光材料而言，吸收截面和發(fā)射截面是評估泵浦能量吸收效率和增益預(yù)期的重要光譜參數(shù)。根據(jù)吸收光譜，Ho3+的吸收截面(σabs)由以下公式得出:

(2)

其中，N為離子數(shù)密度(cm-3)，d是樣品厚度(cm)，E(λ)為吸收度，I0(λ)和I(λ)是入射光強(qiáng)度和出射光強(qiáng)度。

受激發(fā)射截面(σem)可以通過Fuchtbauer-Ladenburg(FL)公式：

(3)

得出，其中A為自發(fā)輻射幾率，I(λ)為強(qiáng)度。鋁鍺酸鹽玻璃中Ho3+離子1.2 μm吸收和發(fā)射截面如圖6所示。當(dāng)波長小于1.162 μm時(shí)，樣品的吸收截面大于受激發(fā)截面；當(dāng)波長大于1.162 μm時(shí)，樣品的吸收截面小于發(fā)射截面。經(jīng)分析，Ho3+在1.151 μm處得到最大吸收截面為1.24×10-21cm2，發(fā)射截面于1.196 μm處高達(dá)2.30×10-21cm2，其最大發(fā)射截面與氧化物微晶玻璃(2.70×10-21cm2)[37]和鎵鑭硫化物玻璃(2.20×10-21cm2)[38]相接近，表明Ho3+在鋁鍺酸鹽玻璃中可以實(shí)現(xiàn)有效的增益。

圖6 鋁鍺酸鹽玻璃中Ho3+ 離子5I6?5I8躍遷的吸收和發(fā)射截面

Ho3+離子的1.2 μm發(fā)射增益可由吸收和發(fā)射截面推導(dǎo)，用以推測激發(fā)態(tài)5I6能級向基態(tài)5I8能級躍遷發(fā)射的增益性能。增益截面由公式(4)推導(dǎo)：

σgain(λ)=Pσem(λ)-(1-P)σabs(λ)， (4)

式中P為Ho3+在5I6能級的分?jǐn)?shù)因子，σabs與σem分別為吸收截面和發(fā)射截面。不同分?jǐn)?shù)因子情況下，鋁鍺酸鹽玻璃中Ho3+離子1.2 μm發(fā)射增益截面如圖7所示。由圖可知，隨著P的增大，增益截面增加且增益帶向短波段移動(dòng)。在較低粒子數(shù)分布下，Ho3+離子5I6→5I8躍遷便可以獲得正的增益截面，且凈增益截面隨著反轉(zhuǎn)粒子數(shù)的增多而變大。當(dāng)P為0.6, 0.8，1.0時(shí)，對應(yīng)增益截面分別達(dá)1.11×10-21，1.70×10-21和2.30×10-21cm2。在飽和泵浦下，基態(tài)能級上粒子數(shù)明顯減少，激發(fā)態(tài)能級反轉(zhuǎn)粒子數(shù)增多。因此，在高功率脈沖抽運(yùn)下可以實(shí)現(xiàn)高比例的粒子數(shù)反轉(zhuǎn)。這些結(jié)果進(jìn)一步顯示Ho3+摻雜鋁鍺酸鹽玻璃是一種潛在的近紅外1.2 μm波導(dǎo)激光器增益介質(zhì)。

圖7 不同分?jǐn)?shù)因子下1.2 μm發(fā)射的增益截面

4 結(jié) 論

制備了適用于鉀鈉離子交換波導(dǎo)的鈥摻雜鋁鍺酸鹽玻璃，并通過390 ℃下鉀鈉熱離子交換過程，將玻璃基片制成光學(xué)波導(dǎo)。980 nm激光耦合下觀察到波導(dǎo)通道中明亮的綠色熒光軌跡。測試結(jié)果顯示波導(dǎo)玻璃折射率最大改變量為0.006 9，K+-Na+離子交換有效擴(kuò)散深度為7.802 μm，有效擴(kuò)散系數(shù)達(dá)0.063 μm2/min，熱離子交換過程易于控制，表明鋁鍺酸鹽玻璃可用于波導(dǎo)器件的研發(fā)。測試并分析了樣品玻璃的吸收光譜，計(jì)算出Judd-Ofelt強(qiáng)度參數(shù)分別為6.73×10-20，2.98×10-20，1.14×10-20cm2，揭示了鋁鍺酸鹽光學(xué)玻璃中Ho3+離子所處環(huán)境具有較高的反演非對稱性和較強(qiáng)的共價(jià)性。在644 nm泵浦光下，可觀察到Ho3+歸屬于5I6→5I8的1.2 μm有效的近紅外發(fā)射，其最大受激發(fā)射截面為2.30×10-21cm2。當(dāng)Ho3+在5I6能級的分?jǐn)?shù)因子超過0.6時(shí)，增益截面達(dá)10-21cm2量級以上。有效的近紅外發(fā)射和穩(wěn)定的增益性能表明，Ho3+摻雜鋁鍺酸鹽玻璃是～1.2 μm波導(dǎo)激光器潛在的增益介質(zhì)。