Al3+， Ba2+摻雜YF3∶Er3+，Yb3+的上轉換發光性能

張 磊， 范亞蕾， 黃月霞， 王德強

(華東理工大學 材料科學與工程學院， 上海 200237)

1 引 言

上轉換是一種反Stokes發射過程，即長波輻射激發時，材料能發射出短波輻射的現象[1]。由于具有熒光壽命長、發射譜峰尖銳、化學穩定性好、毒性低的特點[2]，上轉換發光材料在激光防偽[3-4]、生物成像[5]、太陽能光伏[6]、pH傳感器[7]、光催化劑[8]等領域的潛在應用價值得到研究者的廣泛關注。選擇合適的基質和摻雜離子對上轉換發光效率和發射波長有重要影響。上轉換發光基質中，YF3具有光學透過性好、化學穩定性強、聲子能量低(約400 cm-1)等特點[9]。稀土離子對Er3+/Yb3+常摻雜入YF3基質，可顯著提高發射光強。作為激活離子，Er3+能級豐富、亞穩態能級壽命長、譜峰的位置和形狀受基質影響小[10]。作為敏化離子，Yb3+在980 nm處的吸收振子強度遠大于Er3+，能高效吸收泵浦光并將能量傳遞至Er3+。許多方法可用于制備上轉換發光材料，包括高溫固相法[11-12]、水熱法[13]、溶膠凝膠法[14]、化學沉淀法[15]、熱分解法[16]、微乳液法[17]等。但是除了高溫固相法以外，其他方法由于成本高、可操作性復雜、合成時間長等問題，很難投入工業化大規模生產，因此本文選擇高溫固相法制備上轉換材料。為了提高上轉換材料的發光強度，研究者常采用金屬離子摻雜方式，可有效降低稀土離子周圍局部晶場對稱性，促進4f-4f電偶極躍遷。Zhao等[18]將Mn2+摻雜NaYF4∶Yb3+/Er3+促進材料紅光發射，隨著Mn2+含量的增多，紅/綠光強比從0.83增大到163.78。Zhang等[19]通過調整Zn2+摻雜含量，控制YF3、α-NaYF4以及(α+β)-NaYF4相變過程，并提高上轉換光強。Yin等[20]發現當10%Mo3+摻雜NaYF4∶ Yb3+/Er3+時，上轉換納米晶體的綠光和紅光發射強度分別提高了6 倍和8 倍。因此，本文采用金屬離子Al3+、Ba2+摻雜YF3∶Er3+/Yb3+方式，期待所研究材料能在激光防偽領域有應用價值。

采用高溫固相法合成Al3+、Ba2+摻雜Y0.82F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+上轉換發光材料，研究Al3+、Ba2+離子種類和含量對樣品發光性能的影響，并探討Ba2+摻雜量對結晶度的作用。在樣品Al3+和Ba2+最佳摻雜比例基礎上，通過差熱分析、發射光譜、XRD和SEM，探究材料合適的燒結溫度。通過熒光壽命曲線以及發射強度與激發電流的擬合曲線，討論548 nm綠光和660 nm紅光的上轉換發光機理。并闡明980 nm激發YF3∶Er3+，Yb3+材料的能級躍遷過程。

2 實 驗

2.1 試劑

氟化釔(YF3)、氧化鉺(Er2O3)、氧化鐿(Yb2O3)是99.99%分析純試劑，三水合氟化鋁(AlF3· 3H2O)、氟化鋇(BaF2)是99.5%化學純試劑，均來自國藥集團化學試劑有限公司。

2.2 合成

采用高溫固相法合成樣品，具體試驗步驟如下。首先根據Y0.82-xF3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，xAl3+(x=0.000，0.016，0.017，0.018，0.019，0.020)分別稱量試劑。同樣地在Al3+摻雜摩爾分數為1.7%基礎上，根據Y0.803-yF3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，yBa2+(y=0.000，0.006，0.007，0.008，0.009，0.010)分別稱量試劑。接著將原料在行星式球磨機中以200 r/min的速度球磨30 min，經篩分后裝入剛玉坩堝。前驅體會在馬弗爐中升溫到955 ℃并保溫3 h。隨爐冷卻后再取出樣品，用瑪瑙研缽將燒結后的樣品研磨成細粉則得到所需發光材料。摻雜含量相同但合成溫度不同的樣品以相似步驟制備，僅改變燒結溫度。

2.3 測試

利用北京卓立漢光儀器有限公司的Omni Fluo組合式熒光光譜儀來測定室溫條件下發光材料的上轉換發射光譜，激發光源為北京HITECH Optoelectronics公司生產的HT2000型980 nm半導體激光器。利用日本理學公司的X射線衍射儀(Ultima Ⅳ型號)，陽極為金屬Cu靶材，X射線波長為0.154 056 nm，40 kV/40 mA，2θ=20°～80°，掃描速率是10(°)·s-1，可分析樣品的晶體結構。利用北京精儀高科儀器有限公司的ZCT-B熱重差熱分析儀，對樣品前驅體進行熱分析。利用日本HITACHI公司的S-4800型號場發射掃描電子顯微鏡，加速電壓為15.0 kV，可觀察樣品微觀形貌。利用Edinburgh Instruments公司的FLSP920型號時間分辨光譜儀測試樣品熒光壽命。

3 結果與討論

3.1 摻雜金屬離子

3.1.1 摻雜Al3+

圖1(a)為980 nm激發下Y0.82-xF3∶0.04 Er3+，0.14Yb3+，xAl3+(x=0.000，0.016，0.017，0.018，0.019，0.020)樣品在300～800 nm范圍的發射光譜，各樣品合成溫度均為955 ℃。以411，526，548，660 nm為中心的發射光譜帶分別歸屬于Er3+的2H9/2→4I15/2、2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2躍遷。然而411 nm藍光強度相對低很多，肉眼幾乎看不到。4S3/2和2H11/2能級差較小，發生熱效應后2H11/2態會由4S3/2態產生，因此室溫光譜圖中548 nm綠光強度比526 nm綠光高很多。圖1(b)則是樣品Al3+含量與548 nm綠光及660 nm紅光發射強度的關系。當Al3+摩爾分數為1.7%時，有綠光和紅光的最大強度，分別是不摻雜Al3+樣品的1.1 倍和1.4 倍。

圖1 (a)Y0.82-xF3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，xAl3+(x=0.000，0.016～0.020)的發射光譜;(b)Al3+摩爾分數與發射強度的關系。

Al3+摩爾分數為1.6%時發射強度低于不含Al3+樣品，可能是因為Al3+半徑為0.053 5 nm而基質Y3+半徑為0.09 nm，兩種離子半徑差異較大，Al3+優先占據間隙位置造成晶格膨脹現象，增大激活離子和敏化離子間距。通常Er3+與Yb3+的電偶極-電偶極共振能量傳遞效率與d6成比例，其中d是Er3+與Yb3+的間距，而主晶格膨脹引起的稀土離子間距增大，降低了能量傳遞幾率，削弱了上轉換發光性能。如圖2所示，當Al3+摩爾分數為1.7%時發射強度最大，則是因為Al3+摻雜量的增加，使得更多Al3+取代Y3+，引起晶格收縮，降低了稀土離子周圍局部晶體場對稱性。根據Judd-Ofelt理論，反演對稱性的完全或部分去除，能促進4fN與4fN-15d耦合，4fN組態內禁戒躍遷會被允許，上轉換發射效率提高。然而Al3+摻雜摩爾分數高于1.7%后，發射強度逐漸降低。過多Al3+造成晶格畸變嚴重、應力增大，無輻射躍遷幾率提高，降低上轉換發光強度。于是，該組實驗中Al3+最佳摻雜摩爾分數為1.7%。

圖2 雜質摻雜主晶格圖解：被半徑較小的同種化合價離子取代(“A”表示Al3+)。

3.1.2 摻雜Ba2+

保持Al3+摩爾分數為1.7%不變，圖3(a)是近紅外激發Y0.803-yF3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，yBa2+(y=0.000，0.006，0.007，0.008，0.009，0.010)樣品在300～800 nm范圍的上轉換發射譜，各樣品制備溫度均為955 ℃。由圖3(b)可知，與不含Ba2+樣品相比，Ba2+的摻雜引起548 nm綠光和660 nm紅光強度顯著提高，Ba2+摩爾分數為0.8%時綠光和紅光峰強最大，分別是不含Ba2+樣品的2.8 倍和2.2 倍。少量Ba2+會取代基質中一部分Y3+，可采用Kr?ger-Vink符號描述晶體缺陷的產生：

(1)

BaY表示Ba2+取代Y3+并帶一個單位負電荷；VF是氟離子空位并帶一個單位正電荷；FF是晶格中的氟離子。圖4闡明了電荷補償現象對晶粒生長的影響。為了使得電荷保持平衡，晶粒表面產生氟離子空位，瞬時電偶極形成并且正極在外面，在燒結過程中吸引氟離子向晶粒擴散。

圖3 (a)Y0.803-yF3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，yBa2+(y=0.000，0.006～0.010)的發射光譜;(b)Ba2+摩爾分數與發射強度的關系。

圖4 Ba2+摻雜YF3的作用及相關機理圖解

圖5中，F-空位引起晶格畸變，破壞本征晶位對稱，晶格價帶能級誘導發光中心Er3+的4f和5d軌道混合，增大4fN組態內電子躍遷幾率，提高上轉換發射效率。

圖6是Y0.803-yF3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，yBa2+(y=0.000，0.006，0.007，0.008，0.009，0.010)樣品的X射線衍射結果，燒結溫度均為955 ℃。各樣品衍射峰位置與正交相YF3標準譜(JCPDS No.74-0911)基本相符，未出現雜峰。根據表1各樣品的XRD主衍射峰強度(2θ=28.2°)，可知Ba2+摩爾分數是0.8%時主衍射峰強度最大，該樣品結晶度較好。

圖5 雜質摻雜主晶格圖解：被異種化合價離子取代以及出現空位(“B”表示Ba2+；“V”表示F-空位)。

圖6 不同Ba2+含量樣品的XRD圖譜

表1 不同Ba2+含量樣品的主衍射峰強度

3.2 燒結溫度

3.2.1 差熱分析

對于Al3+、Ba2+最佳摻雜摩爾分數分別為1.7%、0.8%的樣品Y0.795F3：0.04Er3+，0.14Yb3+， 0.017Al3+，0.008Ba2+，其前驅體的DTA實驗結果如圖7所示，放熱峰在860 ℃以及955 ℃附近產生。初晶相的形成引起860 ℃處的放熱現象，955 ℃處的放熱作用則表明晶格結構已發育完全，有利于基質中Er3+發光中心的布居。然而溫度過高會造成激活劑Er3+無輻射弛豫幾率增大，所以該樣品的最佳燒結溫度應在955 ℃附近。

圖7 Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，0.008Ba2+前驅體的差熱分析

3.2.2 不同溫度樣品的發射光譜分析

基于DTA結果，選取945，955，965，975，985 ℃作為Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，0.008Ba2+的合成溫度，圖8為近紅外激發時各樣品的發射譜。制備溫度為955 ℃時有紅光最大上轉換強度，同時548 nm綠光發射效率在975 ℃時最佳。考慮到各合成溫度樣品的660 nm紅光強度都顯著高于548 nm綠光強度，尤其是合成溫度為955 ℃樣品的紅光發射強度是綠光的1.7 倍，所以主要根據上轉換紅光發射效率確定最佳燒結溫度為955 ℃。升高溫度能增大固相擴散速度，有助于晶體的成核與生長。但溫度過高會造成一部分晶粒生長速率遠大于其他粒子，不利于上轉換發光性能。

圖8 (a)Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，0.008Ba2+在不同溫度下燒結所得樣品的發射光譜;(b)燒結溫度與發射強度的關系。

3.2.3 不同溫度樣品的晶體結構分析

將945～985 ℃范圍內合成的5個Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，0.008Ba2+樣品進行XRD測試，其結果見圖9。與正交相YF3譜圖(JCPDS No.74-0911)比較，各樣品X射線衍射結果均未出現雜質峰且與標準譜圖相對應。結合表2可知合成溫度為955 ℃時，材料的衍射峰強度相對較大且尖銳，良好的結晶度對上轉換發射效率提高有顯著作用，與圖8中燒結溫度為955 ℃時發光性能最佳相吻合。

圖9 Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，0.008Ba2+在不同溫度下燒結所得樣品的XRD圖譜

表2 Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，0.008Ba2+在不同溫度下燒結所得樣品的主衍射峰強度

3.2.4 不同溫度樣品的形貌分析

圖10為945，955，965，975，985 ℃下合成Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，0.008Ba2+材料的SEM照片。由圖10(a)～(b)可知，隨著燒結溫度從945 ℃提高到955 ℃，晶粒尺寸從10 μm逐漸變化為15 μm，表明燒結溫度的升高有利于晶粒生長。然而當溫度為965 ℃時，圖10(c)中卻出現部分晶粒尺寸為25 μm的異常生長現象。晶粒生長不均勻性在975 ℃和985 ℃時更為顯著，圖10(d)和10(e)分別出現35 μm和40 μm大小的晶粒，過高的溫度會加快晶界移動速率，導致一些大晶粒吞噬周圍小晶粒而尺寸異常增加。

圖10 Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，0.008Ba2+在945(a)，955(b)，965(c)，975(d)，985(e) ℃下燒結所得樣品的掃描電鏡照片。

3.3 發光機理

3.3.1 熒光壽命

所制備上轉換材料的熒光衰減與擬合公式相對應：

I=I0+Aexp(-t/τ)，

(2)

I為發射強度，I0和A均是常數，t是時間，τ則為熒光壽命指數。圖11是Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，0.008 Ba2+在955 ℃條件下合成樣品的熒光壽命曲線。548 nm綠光和660 nm紅光發射的熒光壽命指數分別為78.7 μs和165.0 μs，紅光的熒光壽命是綠光的2.1 倍。熒光壽命的延長能有效提高上轉換發射強度，與圖8中同一樣品上轉換紅光強度是綠光的1.7 倍相一致。

圖11 燒結溫度為955 ℃時樣品的綠光(a)及紅光(b)熒光壽命曲線

3.3.2 雙光子過程

作為一種非線性光物理過程，產生相應激發態所需光子數是上轉換過程的重要參數。圖12是955 ℃燒結溫度時Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，0.008 Ba2+材料上轉換發射強度與激發電流的關系曲線。可見光發射強度Iv與激發功率INR的關系為：

Iv∝(INR)n,

(3)

激發功率INR和電流i符合下式：

INR=ai-b,

(4)

于是Iv與i能表示為：

Iv∝(ai-b)n,

(5)

正比例系數標記為k，則式(5)可改寫為：

Iv=k(ai-b)n，

(6)

n表示發射一個上轉換光子需吸收近紅外激發光源的光子數，a、b和k均為常量。由圖12的擬合結果可得548 nm綠光發射的n值為1.87，表明上轉換是通過雙光子吸收過程實現的。同理，660 nm紅光發射的n=1.95，說明上轉換也是由雙光子過程產生。

圖12 燒結溫度為955 ℃時樣品的上轉換綠光(a)及紅光(b)發射強度與激發電流的關系曲線

3.3.3 能級躍遷

圖13詳細闡明980 nm激發YF3∶Er3+，Yb3+材料綠光與紅光的上轉換能級躍遷機理。根據圖13(a)，Yb3+的2F7/2→2F5/2躍遷和Er3+的4I15/2→4I11/2躍遷共振效應良好，較好的能級匹配有利于Yb3+對Er3+的高效能量傳遞。當980 nm的連續激光照射時，Yb3+吸收近紅外光子能量并產生2F7/2→2F5/2向上躍遷。隨后通過共振作用將能量傳遞給鄰近的Er3+，而Yb3+則回到2F7/2基態，這促使Er3+躍遷至激發態(路徑1，4I15/2→4I11/2)。由于能級匹配，按照相似的敏化離子共振能量傳遞，Er3+可躍遷到更高激發態(路徑2，4I11/2→4F7/2或4I13/2→4F9/2)。超激發的Er3+根據無輻射弛豫效應從4F7/2態躍遷到2H11/2或4S3/2能態。當電子返回基態，分別發射526 nm和548 nm處綠光。另外，由較高能級的無輻射作用或者4I13/2態的共振能量傳遞而產生的4F9/2能態，通過4F9/2→4I15/2躍遷過程最終發射出660 nm為中心的紅光。所以綠光和紅光發射能通過雙光子上轉換過程同時得到。

圖13 (a)980 nm激發YF3∶Er3+，Yb3+材料能級躍遷，圖中為雙光子過程，產生綠光和紅光發射，黑色實線箭頭代表向上的上轉換躍遷，圓點箭頭和虛線箭頭分別表示能量傳遞和弛豫過程，有色的向下實線箭頭表示上轉換發射;(b)EBT(反向能量傳遞)和CR(交叉弛豫)過程。

此外，由于Er3+和Yb3+離子摻雜含量較高，EBT(反向能量傳遞，Energy back transfer)和CR(交叉弛豫，Cross relaxation)過程會引起紅光發射強度顯著高于綠光。由圖13(b)可知Yb3+和Er3+離子間距的減小，有助于EBT過程4S3/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)→4I13/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)。4I13/2是產生4F9/2的中間態，因此4I13/2能態變多引起上轉換紅光強度的增大。對于交叉弛豫過程而言，Er3+與Yb3+間距縮短有助于產生Er3+亞穩態能級，而Er3+之間距離變短增大了交叉弛豫幾率。敏化離子Yb3+在近紅外激發下躍遷到2F5/2態，接著通過能量傳遞過程產生Er3+的4I11/2和4F7/2中間態。由于晶格中顯著縮短的Yb3+與Er3+間距，提高了能量傳遞效率，從而Er3+的4I11/2和4F7/2布居數增多。同時，Er3+之間的交叉弛豫過程4F7/2+4I11/2→4F9/2+4F9/2，增多了4F9/2能態布居數，最終紅光上轉換發射強度變大。另一種可能的機理如下：2H11/2,4S3/2+4I15/2→4I9/2+4I13/2的交叉弛豫過程，減少綠光2H11/2和4S3/2發射能級布居數，同時增多紅光4I13/2中間能級布居數。

4 結 論

采用高溫固相法制備Al3+、Ba2+摻雜Y0.82F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+上轉換材料。Al3+、Ba2+的摻雜會導致晶格收縮，破壞Er3+和Yb3+周圍局部晶體場的對稱性，解除4fN組態內能級間的禁戒躍遷，增大4f-4f躍遷幾率，從而提高上轉換光強。當Al3+摻雜摩爾分數為1.7%時，有548 nm綠光和660 nm紅光的最大強度，分別是不含Al3+樣品的1.1 倍和1.4 倍。在Al3+最佳比例基礎上，當Ba2+摻雜摩爾分數為0.8%時，有綠光和紅光的最大強度，分別是不含Ba2+樣品的2.8倍和2.2倍，且含有0.8%的Ba2+樣品結晶度較好。對于配比都是Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+， 0.008 Ba2+但燒結溫度不同的樣品，當溫度為955 ℃時發射強度較大、結晶度較好、晶粒正常生長，且該樣品的紅光熒光壽命是綠光的2.1 倍。548 nm綠光和660 nm紅光發射是雙光子過程實現的，并闡明980 nm激發YF3∶Er3+，Yb3+材料的能級躍遷機理。