磁控濺射Sn和CuS靶制備銅錫硫薄膜電池

徐 信， 王書榮， 陸熠磊， 楊 帥， 李耀斌， 唐 臻， 楊洪斌

(云南師范大學(xué) 云南省農(nóng)村能源工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 云南省光電信息技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 云南 昆明 650500)

1 引 言

薄膜太陽(yáng)電池的迅速發(fā)展在近幾年來引起大量關(guān)注。具有直接帶隙和高的光吸收系數(shù)的三元和四元硫?qū)俳饘倩衔镌诒∧ぬ?yáng)電池中表現(xiàn)出優(yōu)秀的發(fā)展?jié)摿Γ渲校珻u(InGa)Se2(CIGS)和CdTe是最受歡迎的用于薄膜太陽(yáng)電池的材料，且轉(zhuǎn)換效率已超過20%[1]，并已商業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。然而，這些太陽(yáng)電池所用元素稀缺昂貴、有毒性，限制了其在光伏領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。Cu2SnZnS4(CZTS)薄膜太陽(yáng)電池使用了無毒且成本較低的吸收材料，避免了上述的弊端。但由于CZTS組成元素種類較多，導(dǎo)致制備過程中容易生成雜相，因此純相的CZTS在制備過程中面臨很多困難[2]。一些二元或三元的雜相如Cu2S、SnS2和Cu2SnS3在CZTS合成階段均有所生成，同時(shí)由于元素化學(xué)配比的失衡，相關(guān)的缺陷態(tài)也難以避免[3]，這也大大限制了CZTS薄膜太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率的提高。

三元Cu2SnS3(CTS)化合物半導(dǎo)體材料由于其較高光吸收系數(shù)和與光譜較匹配的直接帶隙很適合用作薄膜太陽(yáng)電池的吸收層而逐漸成為光電子研究領(lǐng)域新的焦點(diǎn)。CTS的導(dǎo)電類型為p型，其帶隙可在0.93～1.35 eV之間可調(diào)且具有多種晶體結(jié)構(gòu)[4]。相比于CZTS，由于它的組成元素?cái)?shù)量減少，控制化合物成分比例和相結(jié)構(gòu)更加容易[5]。根據(jù)Avellaneda等研究人員報(bào)道，CTS薄膜太陽(yáng)電池的理論轉(zhuǎn)換效率約為30%，因此CTS薄膜太陽(yáng)電池是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦突衔锉∧ぬ?yáng)電池。近幾年，國(guó)內(nèi)外的許多研究機(jī)構(gòu)對(duì)CTS薄膜電池展開了深入的研究并取得了突破性的進(jìn)展。至今為止，由Ayaka Kanai研究小組用共蒸發(fā)法制得的純相的CTS薄膜太陽(yáng)電池最高效率為4.29%[6]。另外，Nakashima等研究人員在用蒸發(fā)法制備CTS預(yù)制層時(shí)加入了NaF層，使得薄膜太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了4.63%[7]。

制備CTS薄膜主要分為真空法(蒸發(fā)法[8-10]、濺射法[11-13]等)和非真空法(噴霧熱解[14]、電化學(xué)沉積[15]、直接溶液旋涂/涂敷法[16]等)。其中濺射法是一種可大面積生產(chǎn)薄膜太陽(yáng)電池、容易調(diào)控實(shí)驗(yàn)條件并且操作方便的真空鍍膜方法[17]。在濺射法制備CTS薄膜的研究報(bào)告中，大多都是先采用濺射金屬單質(zhì)靶(Cu和Sn)制備預(yù)制層，后硫化得到CTS薄膜[11,18-20],而采用濺射化合物靶制備銅錫硫薄膜的報(bào)道很少。Chierchia研究小組用濺射硫化銅(CuS)和硫化亞錫(SnS)的方法制備出的CTS薄膜，應(yīng)用于薄膜太陽(yáng)電池上獲得了3.05%的光電轉(zhuǎn)換效率[21]，這也是目前濺射法制備CTS薄膜太陽(yáng)電池獲得的最高效率。本文采用金屬單質(zhì)Sn靶和化合物CuS靶混合濺射制備CTS薄膜，該方法還未見有相關(guān)報(bào)道。首先用射頻磁控濺射Sn單質(zhì)靶和CuS化合物靶制備CTS薄膜預(yù)制層，然后對(duì)預(yù)制層進(jìn)行低溫合金和高溫硫化成功制備了結(jié)晶質(zhì)量良好、組分較優(yōu)且平整致密的CTS薄膜。主要研究了硫化過程中不同升溫速率對(duì)CTS薄膜表面形貌的影響，最終確定了硫化溫度為570 ℃、升溫速率為35 ℃/min、硫化時(shí)間為15 min的最佳硫化工藝，所制備的CTS薄膜太陽(yáng)電池開路電壓為299 mV，短路電流密度為16.6 mA/cm2，光電轉(zhuǎn)換效率為1.18%。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 預(yù)制層的設(shè)計(jì)

借鑒銅鋅錫硫(CZTS)薄膜貧銅富鋅的化學(xué)元素配比要求，設(shè)計(jì)CTS預(yù)制層必須有所優(yōu)化。本文設(shè)計(jì)預(yù)制層Cu/Sn=1.8，薄膜厚度為700 nm[22-23]。可以通過以下公式設(shè)計(jì)預(yù)制層薄膜的厚度及擬濺射的時(shí)間：

(1)

dSn+dCuS=vSn×tSn+vCuS×tCuS=d,

(2)

其中，MSn和MCuS是Sn和CuS的摩爾質(zhì)量；ρSn、ρCuS、ρSn、dCuS和S分別表示Sn和CuS的密度、厚度和面積；d為預(yù)制層的厚度；vSn和vCuS是已測(cè)定的Sn和CuS的濺射生長(zhǎng)速率。根據(jù)所設(shè)計(jì)的預(yù)制層金屬摩爾比例m以及預(yù)制層總厚度d，就可以計(jì)算出濺射Sn和CuS薄膜所需要的具體時(shí)間。

2.2 CTS薄膜及太陽(yáng)電池的制備與表征

首先依次用丙酮、乙醇、去離子水對(duì)10 cm×10 cm的鈉鈣玻璃(SLG)襯底進(jìn)行超聲清洗，將洗凈的SLG放入濺射腔室的基底臺(tái)上。腔室抽真空至5×10-4Pa以下,調(diào)整氬氣流量使腔室壓強(qiáng)先后在1.2 Pa與0.3 Pa濺射雙層鉬背接觸電極。然后再進(jìn)行預(yù)制層濺射，考慮到后續(xù)硫化工藝中Sn元素與S發(fā)生反應(yīng)生成的SnSx具有易揮發(fā)的特性，因此采用Sn→CuS的濺射順序。設(shè)置樣品臺(tái)的轉(zhuǎn)動(dòng)速率為7 r/min，靶極距約為8 cm，Sn和CuS靶材純度均為99.99%，采用射頻濺射，濺射功率及工作氣壓均為50 W和0.3 Pa且襯底不加溫，得到預(yù)制層的總厚度為700 nm左右。將得到的10 cm×10 cm的預(yù)制層分成25片2 cm×2 cm的樣品，放入退火爐中進(jìn)行低溫合金處理，具體條件為：充入氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣體，壓強(qiáng)為2 000 Pa，在溫度為260 ℃下進(jìn)行合金30 min。將合金后的樣品進(jìn)行高溫硫化，具體條件為：在3 000 Pa的高純氮?dú)鈿夥障拢瑢?.5 g的硫粉(純度為99.99%)與經(jīng)過合金的樣品放置在石墨舟中，硫化溫度570 ℃，升溫速率為35 ℃/min并保持15 min，然后自然冷卻至室溫后取出得到CTS薄膜吸收層。用所得到的CTS薄膜按結(jié)構(gòu)為SLG/Mo/CTS/CdS/i-ZnO/AZO/Ni-Al制備太陽(yáng)電池：即先用化學(xué)水浴在CTS薄膜吸收層上沉積CdS緩沖層(50～60 nm)，然后采用射頻磁控濺射本征氧化鋅(i-ZnO，50～70 nm)和摻鋁氧化鋅(AZO，300 nm)窗口層，最后真空熱蒸鍍Ni-Al電極便得到CTS薄膜電池樣品，用針將2 cm×2 cm的電池樣品劃開成若干個(gè)尺寸為0.5 cm×0.5 cm的子電池，每個(gè)子電池的有效面積為0.25 cm2。

用X射線衍射儀(XRD,Rigaku Ultima IV)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM,ZEISS SUPRA 55VP)、能譜儀(EDS,Oxford X-MaxN)及顯微拉曼分析(Micro-Raman analysis,Renishaw Invia)分別表征CTS薄膜的表面形貌、截面形貌、元素組分、晶體結(jié)構(gòu)及相的純度。利用紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis-INR,UV-3600 )及霍爾測(cè)試系統(tǒng)(Nanometrics HL5550)表征了CTS薄膜的光電特性。并在標(biāo)準(zhǔn)條件下(AM1.5，100 mW/cm2，300 K)使用NEWPORT太陽(yáng)光模擬器作為光源，采用美國(guó)KEITHLEY公司生產(chǎn)的2400數(shù)字源表測(cè)量電池的I-V特性曲線。

3 結(jié)果與討論

為了探究硫化過程中的最佳升溫速率，分別采用15，25，35，45 ℃/min的升溫速率從室溫升至目標(biāo)硫化溫度570 ℃，硫化15 min后樣品自然冷卻到室溫，圖1為硫化過程中的溫度-時(shí)間曲線，圖2為不同的升溫速率所制備的CTS表面形貌。從圖2可以看出，當(dāng)升溫速率為15 ℃/min時(shí)，樣品的晶粒尺寸較小，薄膜的致密性也較差，晶界非常明顯，這會(huì)增加載流子的復(fù)合幾率，嚴(yán)重影響薄膜的光電特性。當(dāng)升溫速率為25 ℃/min時(shí)，樣品的晶粒尺寸明顯增大，而且晶界也變得不太明顯，只是在部分區(qū)域出現(xiàn)少量的凹陷和孔洞。將加熱速率提升至35 ℃/min時(shí)，薄膜的致密性和平整性有了較大的改善。但是，當(dāng)升溫速率為45 ℃/min時(shí)，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量變差，并且出現(xiàn)了明顯的裂紋，可能是由于過快的升溫速度使得薄膜迅速膨脹，應(yīng)力無法釋放導(dǎo)致。因此相較而言，采用35 ℃/min的升溫速率進(jìn)行硫化得到的CTS薄膜表面形貌最好。

圖1 CTS樣品的硫化溫度-時(shí)間曲線

圖2 不同升溫速率條件下的CTS薄膜表面形貌圖

圖3 CTS預(yù)制層、合金層及吸收層XRD圖。

圖4 CTS薄膜的拉曼圖譜

為了確定CTS薄膜的化學(xué)元素及比例，對(duì)其進(jìn)行了EDS測(cè)定，測(cè)試結(jié)果如表1所示。可以看出設(shè)計(jì)值(Set-CTS)的金屬比例(Cu/Sn)與實(shí)際測(cè)得的預(yù)制層(P-CTS)金屬比例差距不大，經(jīng)過570 ℃硫化后得到的CTS薄膜(S-CTS)Sn元素含量有所下降，導(dǎo)致Cu/Sn的比例增加。這可能是因?yàn)樵诮?jīng)過高溫硫化的過程中Sn元素與S發(fā)生反應(yīng)生成易揮發(fā)的SnSx導(dǎo)致了Sn元素的損失。為了有效抑制Sn的損失，可以在硫化過程中加入少量的SnS或SnS2粉末；也可以采用快速升溫硫化工藝，避免長(zhǎng)時(shí)間硫化導(dǎo)致Sn元素的損失。總體上，所制備的CTS薄膜符合貧銅的化學(xué)配比，從XRD及Raman圖譜上也可以判定所制備的CTS薄膜不含有Cu4SnS4、SnSx等雜相，這也證實(shí)了該實(shí)驗(yàn)化學(xué)元素配比的合理性。

表1 CTS薄膜的元素比例

圖5為CTS薄膜的表面形貌與截面圖，可以看出經(jīng)過570 ℃硫化后的CTS薄膜平整度和致密性都很高，晶粒尺寸整體上約為1 μm，這可能是因?yàn)楹虻念A(yù)制層有抑制薄膜膨脹的作用，導(dǎo)致最終生成的晶粒較小。而晶粒尺寸相對(duì)的減小導(dǎo)致晶界數(shù)量的增加，增加了載流子的復(fù)合和串聯(lián)電阻從而影響最終CTS薄膜太陽(yáng)電池的性能。從截面圖上可以看出，CTS薄膜與襯底粘著性良好，整體性較好，沒有雙層結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，有效避免了載流子在底部的復(fù)合。但是存在一些少量的孔洞，這會(huì)嚴(yán)重影響載流子的縱向輸運(yùn)，需要進(jìn)一步優(yōu)化晶體生長(zhǎng)工藝。

圖5 CTS的掃描電鏡表面形貌(a)及截面圖(b)

圖6為CTS薄膜的紫外-可見近紅外透過率曲線及采用外推法制作的帶隙圖，使用紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)制備在鈉鈣玻璃襯底上的CTS薄膜的透射率進(jìn)行測(cè)試，并利用公式[28]：

(3)

圖6 CTS薄膜的透射譜(a)及帶隙圖(b)

計(jì)算出薄膜的吸收率α，其中d為CZTS薄膜的厚度，T為透射率，R為反射率(R?1)，薄膜的帶隙值(Eg)可以通過作出(αhν)2與光子能量hν的關(guān)系圖，然后采用外推法獲得，吸收率與帶隙的關(guān)系式[29]：

(αhν)=A(hν-Eg)n，

(4)

式中A為常數(shù)，Eg為薄膜的禁帶寬度，對(duì)于直接帶隙半導(dǎo)體n取1/2。可以看出，CTS的禁帶寬度為0.98 eV，這與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道一致[30-32]。不同于CZTS薄膜，CTS薄膜在0.95 eV處也出現(xiàn)了吸收邊，CTS薄膜材料出現(xiàn)這種雙吸收邊的現(xiàn)象是由于在其能帶結(jié)構(gòu)中，CTS僅有一個(gè)導(dǎo)帶而價(jià)帶包含3個(gè)間距很小的能級(jí)，且3個(gè)能帶的極大值都位于布里淵區(qū)Γ點(diǎn)，不同價(jià)帶中的電子吸收不同能量的光子發(fā)生直接躍遷造成雙吸收邊現(xiàn)象，這種現(xiàn)象在結(jié)晶質(zhì)量較好的單斜晶系CTS中尤為明顯[33]，這與XRD測(cè)試結(jié)果相符。

表2為采用霍爾測(cè)試儀測(cè)得的CTS薄膜的電學(xué)性能參數(shù)，從中可以看出，樣品的導(dǎo)電類型為p型，載流子濃度在1017數(shù)量級(jí)，符合最佳的載流子數(shù)量級(jí)(1016～1017)。且遷移率稍高，這可能是因?yàn)镃TS的多數(shù)載流子(空穴)由晶體中的多種p型缺陷態(tài)提供，所以當(dāng)薄膜中的載流子濃度低時(shí)，p型缺陷態(tài)濃度也低。由于載流子遷移率的高低與晶體中的缺陷態(tài)濃度近似成反比，所以隨著缺陷態(tài)的減少，載流子的遷移率增加[34]。同時(shí)對(duì)于薄膜太陽(yáng)電池而言，根據(jù)公式[35]：

(5)

若吸收層的載流子濃度過高，遷移率將減小，就會(huì)使得少數(shù)載流子擴(kuò)散系數(shù)減小，從而降低擴(kuò)散長(zhǎng)度，導(dǎo)致光生載流子的收集長(zhǎng)度降低，最終降低太陽(yáng)電池的短路電流。

表2 CTS薄膜的電學(xué)性能參數(shù)

圖7為CTS薄膜太陽(yáng)電池在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下的J-V特性曲線，其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到1.18%。相較很多文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果而言[36-38]，所制備的CTS薄膜太陽(yáng)電池有較高的開路電壓(Voc)，為299 mV，開路電壓較高的原因可能是Sn/CuS預(yù)制層制備的CTS薄膜表面致密平整，在沉積CdS時(shí)不易產(chǎn)生由于緩沖層覆蓋不完全而導(dǎo)致最終薄膜電池漏電的情況，除此之外，CTS薄膜中的缺陷密度也相對(duì)較小，載流子產(chǎn)生復(fù)合的概率也相對(duì)降低，因此開路電壓有了較大的提升。但是短路電流密度(Jsc)很低，為16.6 mA/cm2，填充因子(FF)也僅有0.24，與很多報(bào)道中的CTS薄膜電池相比(Jsc>30 mA/cm2，F(xiàn)F>0.4)還有很大差距。這可能是因?yàn)楸∧んw內(nèi)存在部分的橫向晶界，導(dǎo)致材料體電阻的增加或所制備的窗口層方塊電阻較高。再者，CTS薄膜與Mo之間存在阻礙空穴輸運(yùn)的空洞，從而使得整個(gè)薄膜太陽(yáng)電池的串聯(lián)電阻增加。因此，為了改善CTS薄膜太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率，必須降低串聯(lián)電阻，從而提高短路電流和填充因子，將來有必要進(jìn)一步優(yōu)化CTS薄膜和窗口層的制備工藝條件。

圖7 CTS薄膜電池的J-V特性曲線

4 結(jié) 論

本文采用金屬Sn單質(zhì)靶和CuS硫化合物靶在鍍Mo的鈉鈣玻璃上按順序Sn→CuS磁控濺射制備CTS薄膜預(yù)制層后，先經(jīng)過260 ℃的低溫合金處理，再以硫粉為硫源經(jīng)過570 ℃的高溫硫化15 min，主要研究了硫化過程中不同升溫速率對(duì)CTS薄膜表面形貌的影響。結(jié)果表明升溫速率為35 ℃/min的條件下進(jìn)行硫化得到的CTS薄膜表面形貌最好且為純相的單斜結(jié)構(gòu)；過快的升溫速率使得薄膜膨脹較快而導(dǎo)致表面出現(xiàn)溝紋，而較慢的升溫速率因變相延長(zhǎng)高溫時(shí)間使得Sn的損失較嚴(yán)重。因此，在硫化過程中一個(gè)適當(dāng)?shù)纳郎厮俾适欠浅Ｖ匾摹Ｍㄟ^測(cè)試分析，所制備的薄膜元素化學(xué)配比為Cu/Sn=1.85，帶隙在0.98 eV左右，載流子濃度稍低，為1017cm-3數(shù)量級(jí)，但載流子的遷移率得到了有效提高。最終用所得到的CTS薄膜制備了太陽(yáng)電池，其開路電壓為299 mV，短路電流密度為16.6 mA/cm2，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)1.18%；即采用金屬Sn單質(zhì)靶和CuS硫化合物靶相結(jié)合制備CTS薄膜及太陽(yáng)電池是可行的。相比于其他文獻(xiàn)報(bào)道，本實(shí)驗(yàn)制備的CTS薄膜太陽(yáng)電池開路電壓較高，這可能是因?yàn)樗苽涞腃TS薄膜的表面致密平整，緩沖層的覆蓋很好地避免了漏電通道的形成。光電轉(zhuǎn)換效率較低的主要原因可能是CTS薄膜內(nèi)存在一些橫向的晶界以及CTS薄膜與Mo之間存在阻礙空穴輸運(yùn)的空洞，導(dǎo)致材料體電阻的增加，從而降低了短路電流密度和填充因子，限制了光電轉(zhuǎn)換效率的提高。由于影響整體器件性能的因素較多，要找到限制薄膜電池光電轉(zhuǎn)換效率提升的重要原因，將來需要進(jìn)行更多更細(xì)致的制備工藝改進(jìn)和進(jìn)一步的性能測(cè)試分析。