基于金納米棒@二氧化硅表面等離子體共振增強的有機太陽能電池

李 雪， 張 然， 袁新芳， 熊建橋， 陳淑芬*

(1. 南京工程學院 機械工程學院, 江蘇 南京 211167；2. 南京郵電大學 信息材料與納米技術研究院, 江蘇 南京 210023)

1 引 言

太陽能作為一種取之不盡、用之不竭、清潔環保的能源，近年來得到前所未有的發展，有望成為二十一世紀的主導新能源[1-3]。與傳統的無機半導體太陽能電池相比，有機/聚合物太陽電池(OPV)具有材料種類繁多、可加工性能好、制作工藝簡單、重量輕、吸收波段可調等優點，尤其是可通過印刷工藝實現低成本、柔性、大面積器件，因此成為近年來新型光伏器件最具發展潛力的方向之一。20年來，OPV迅猛發展并取得了巨大的進展[4-6]，目前最高能量轉換效率(PCE)已經達到14%。然而與無機太陽電池相比，其效率仍有待進一步提高。其中，較低的光利用率是制約OPV性能提升的主要因素之一。

近年來，采用表面等離激元手段促進活性層吸收的方法被相繼應用到OPV中。到目前為止，因Au和Ag納米粒子產生的局域電場最強而研究最為廣泛，其合成方法簡單，無需精密的設備，制備成本相對較低。關于Au和Ag球形納米粒子的報道最多，粒徑從幾納米到幾十納米不等，多數將其摻雜于空穴提取層(如PEDOT∶PSS)中，PCE提升普遍在5%～30%左右[7-9]。本文將表面包裹SiO2棒狀金納米棒置于OPV的活性層中，應用粒子表面電子的共振對局域場的增強來促進活性層的光吸收；同時，表面電子的共振對入射光有強的散射作用，可以改變入射光的傳播路線，延長光在活性層中的傳播長度，也能增加電池活性層對太陽光的吸收利用率。采用SiO2包裹金納米棒(Au NRs@SiO2)可以有效減少激子在金納米棒表面的猝滅和復合；而將金納米棒Au NRs@SiO2摻于活性層，則主要考慮納米棒產生的局域場隨著距離(遠離納米棒)的增加呈指數衰減，將金納米棒摻入活性層可以最大化利用等離子體共振產生的強局域場，進而最大程度促進活性層對入射光的吸收。

2 實 驗

2.1 器件制備

圖1為本文所制備的有機太陽電池器件結構示意圖。

圖1 有機太陽電池結構圖

首先對ITO玻璃基底進行刻蝕，然后依次使用丙酮、乙醇擦洗，用離子水多次沖洗基片，接著用丙酮、乙醇、去離子水分別超聲10 min，最后將基片放置于烘干箱中，100 ℃烘干0.5 h備用，處理后的ITO作為電池陽極。制備器件時，首先用UV臭氧機對ITO基片進行處理，然后將其放在勻膠機上，旋涂PEDOT∶PSS原液，制成厚度約為30 nm的薄膜。將旋涂有PEDOT∶PSS的基片放置于烘干箱中120 ℃退火30 min，使基片上的PEDOT∶PSS干燥成膜。待基片恢復常溫后，在勻膠機上旋涂P3HT∶PC61BM溶液，然后將基片放置于培養皿中，在二氯苯的氛圍下溶劑退火2 h，使吸收層完全干燥成膜。最后將基片傳至蒸鍍室內，在 5×10-4Pa以上的高真空狀態下，利用電流源加熱對材料進行蒸鍍，利用晶振和頻率計對材料的蒸發速率進行監控。將LiF的生長速度控制在0.02 nm/s，生長約0.8 nm；將鋁的生長速度控制在1～2 nm/s，生長約100 nm。待生長完成后，關閉電流源，保持真空狀態冷卻1 h，防止電極被氧化。器件制作完成后，使用太陽光模擬器提供AM1.5G(100 mW/cm2)的太陽光，利用Keithley 2400收集器件的電流-電壓并繪制曲線。根據器件的J-V曲線可以計算出器件的短路電流密度Jsc、開路電壓Voc、填充因子FF及能量轉換效率PCE。

2.2 Au NRs@SiO2納米粒子的制備

合成種子溶液：將5 mL濃度為 0.5 mmol/L的氯金酸溶液與0.2 mol/L的CTAB溶液混合后，加入0.6 mL新鮮制備的0.01 mol/L硼氫化鈉溶液劇烈攪拌(1 200 r/min)1 min。直至溶液的顏色從金黃色變為酒紅色，繼續攪拌2 min后，將混合溶液放置于25 ℃水浴鍋靜置0.5 h后待用。

制備生長溶液：將0.28 g的CTAB與0.05 g的三甲基水楊酸鈉混合加入至10 mL 60 ℃去離子水中，待溶質全部溶解(溶液變成透明色)后，將溶液放置于室溫中冷卻至30 ℃。依次加入240 μL 4 mmol/L的硝酸銀溶液和10 mL濃度為 1 mmol/L的氯金酸溶液后，以400 r/min的轉速溫和攪拌15 min。待溶液變為無色后，加入新鮮制備的50 μL濃度為0.64 mol/L的AA溶液并劇烈攪拌(1 200 r/min)2 min。

生長納米棒：取32 μL種子溶液加入到生長溶液中劇烈攪拌30 s后，將混合液放置于水浴鍋中，30 ℃恒溫生長12 h。最后將合成好的納米棒置于離心機中以8 500 r/min轉速離心25 min后重新溶于去離子水中。

為了將金納米棒直接摻雜于活性層中(或者置于活性層兩側的界面上)而不作為激子的復合中心，需要在其表面包裹一層電介質層SiO2。具體步驟如下：取5 mL金納米棒溶液放置于離心機中8 500 r/min離心25 min，去除上清液后重新分散在5 mL去離子水中。加入0.1 mmol/L的氫氧化鈉(NaOH)溶液調節金納米棒溶液的pH值至10～11。接著加入一定量的正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液(體積比為V(TEOS)∶V(乙醇)=1∶4)并置于90 ℃環境中溫和攪拌12 h。當包裹完成后，需要將混合溶液放置于離心機中8 500 r/min離心15 min以去除上清液并重新分散在5 mL無水乙醇中。

3 結果與討論

3.1 不同濃度Au NRs@SiO2對器件性能的影響

為了對比納米粒子濃度對器件性能的影響，我們在活性材料中添入不同濃度的Au NRs@SiO2二氯苯溶液，制備成等離子體有機太陽電池。器件測試結果表明，1.5%質量分數的Au NRs@SiO2二氯苯溶液制成的器件性能最高，能量轉換效率達到4.02%，較標準電池提升了25.6%。如表1和圖2所示，低于最佳摻雜濃度時，Jsc提升幅度較小；達到最佳摻雜濃度時，Jsc出現大幅度增強，FF也達到最大；而高于最佳摻雜濃度時，Jsc從峰值處開始下降，FF也因粒子團聚等出現顯著的下降，導致器件整體性能下降。Jsc隨納米粒子濃度不斷升高出現衰減可能是過高的粒子分布密度將部分入射的太陽光反射回透明電極、使得電池對太陽光利用不充分造成的。

表1 摻雜不同質量分數Au NRs@SiO2的有機太陽能電池的性能參數

圖2 不同Au NRs@SiO2摻雜濃度的有機太陽能電池的J-V特性曲線

3.2 不同SiO2殼層厚度對器件性能的影響

為了分析Au NRs@SiO2核殼結構中不同SiO2殼層厚度對電池性能的影響，我們制備了3種不同SiO2殼層，即3，14，38 nm。分析其對電池開路電壓(Voc)、Jsc、FF和PCE的影響規律。測試結果如表2和圖3所示。可見，當器件中摻雜3 nm SiO2殼層的金納米棒時，其Jsc達到12.1 mA/cm2，PCE達到4.38%，較標準電池分別提升了23.5%和29.2%。而增加SiO2殼層厚度至14 nm后，器件性能不及摻雜3 nm SiO2殼層的金納米棒，Jsc和PCE分別降至11.0 mA/cm2和3.96%，但比標準電池仍分別提升了12.3%和16.8%。進一步增加SiO2的厚度到38 nm，將Au NRs(38 nm)@SiO2摻雜到有機太陽能電池中后，提升效果進一步減弱，Jsc為10.6 mA/cm2，PCE為3.83%，只比標準器件提升了8.2%和13.0%。

從圖3所示的器件暗電流曲線可以看出,Au NRs@SiO2摻入活性層中導致暗電流下降，表明含有SiO2殼層的納米粒子因SiO2的絕緣特性致使活性層導電性能有所下降。然而，SiO2殼層同時減少了Au NRs表面的激子猝滅，激子的解離率顯著增強，FF也因此而增大。Jsc和FF的增加使得電池的PCE得到顯著提升，最大增強幅度為29.2%。

表2 不同SiO2殼厚的有機太陽電池的性能參數

圖3 Au NRs@SiO2中SiO2厚度對有機太陽能電池性能的影響。 (a)J-V特性曲線；(b)暗電流電壓特征曲線圖。

從圖4可以看出，由于Au NRs@SiO2的摻雜，薄膜的吸收有著不同程度的增強。由此可以斷定，納米粒子的表面等離子體共振效應產生的強局域場可以促進活性層的吸收。對比圖中曲線可知，具有3 nm SiO2殼層的金納米棒對于薄膜吸收的提升幅度最佳。隨著SiO2殼層厚度的增加，吸收提升幅度逐漸減小，這主要歸因于局域場隨著距離的增大呈指數衰減，較厚的SiO2殼層厚度使得Au NRs@SiO2/活性層界面上的局域場顯著減弱，致使活性層吸收減弱。圖4(b)是上述膜層的光致發光(PL)光譜圖，從中可以看出Au NRs@SiO2的表面等離子體共振效應也增加了活性層的光致發光強度。同樣，具有3 nm SiO2殼層的金納米棒對薄膜PL強度增加最多。上述分析結果表明，金納米粒子表面的SiO2厚度越薄越好。3 nm是我們目前實驗條件下可精確控制的最薄厚度，繼續減薄SiO2厚度將導致包裹層不均勻、粒子表面局部區域裸露等問題，導致表面等離子體有機太陽電池性能下降。

圖4 不同Au NRs@SiO2摻雜的P3HT∶PC61BM薄膜的紫外-可見吸收光譜圖(a)和PL光譜圖(b)

4 結 論

將核殼結構的金納米棒摻雜到有機太陽能電池的活性層中，電池性能有著不同程度的提升。其中，表面包裹有3 nm SiO2的Au NRs對于器件性能的提升最佳。該器件的短路電流密度為12.1 mA/cm2、能量轉換效率為4.38%，較標準器件分別提升了23.5%和29.2%，提升效果非常明顯。