含油污泥處置在專業實驗教學中的應用探討

鞏志強, 王振波, 李 強, 劉兆增, 孫治謙, 朱麗云

(中國石油大學(華東) 化工裝備與控制工程系, 山東 青島 266580)

隨著我國對環境保護的日益關注及投入,高校對環境保護工程相關的專業也愈發重視。我國的環保設備起步較晚,發展水平落后于發達國家,關鍵設備主要依賴進口,吸收國外技術設計制造的環保設備還存在很多問題[1]。在此背景下,環保設備工程于2010年被教育部批準為第七批高等學校特色專業建設點之一,該專業致力于培養既懂環境污染工藝，又能掌握環保設備開發的綜合性人才。中國石油大學(華東)是環保設備工程國家級特色專業首批招生的全國重點院校[2],我校非常重視實驗教學,實驗教學是大學教學的一個重要組成部分[3-5],對人才培養具有重要作用。

固體廢棄物處置是環保設備工程專業實驗教學的重要組成部分。含油污泥是石油及石油化工工業中常見的具有回收價值的危險廢棄物,其主要由水、石油烴類和泥沙等混合而成。相關信息表明,在我國含油污泥年生成量已超過500萬噸[6],并且生成量逐年遞增。含油污泥成分復雜,含有大量老化的原油、蠟質、瀝青質,以及苯系物、酚類、蔥類、重金屬等物質,如果處理不當,極易造成二次污染,而且含油污泥回收利用價值高,對含油污泥進行資源化、無害化處理具有良好的環境價值和較高的經濟價值[7-9]。含油污泥熱解工藝可以實現廢棄資源減量化、資源化綜合利用[10-12]。含油污泥處置實驗教學以清潔、高效和高值化利用為目標,通過熱解處理工藝實現含油污泥的清潔高效梯級利用。學生通過本實驗深刻了解固體廢棄物資源化利用的思想和方法,樹立環保節能的理念。

1 含油污泥樣品

實驗教學中使用的含油污泥為勝利油田落地油泥,為黑色黏稠狀固體,其含渣率較高,可達47.91%,含水率與含油率相當,分別是26.55%和25.54%。含油污泥樣品的工業分析和元素分析如表1所示,M為水分,V為揮發分,FC為固定碳,A為灰分。

表1 含油污泥的工業分析和元素分析

注：a收到基,b干燥基.

2 管式爐反應器簡介

采用水平管式爐反應系統開展熱解實驗,實驗系統見圖1。實驗裝置主要包括供氣系統、加熱反應系統、保溫系統和冷凝回收系統等。熱解實驗保護氣氛選用青島儀器設備中心提供的N2,純度>99.999%,氣體流量由流量計控制。管式爐加熱區設置有K型熱電偶用來實時測量加熱區溫度,反饋至溫度控制器,由溫度控制器調整加熱棒的加熱功率,以使升溫速率達到預定值。圖中管式反應器直徑80 mm,加熱區30 mm。為了收集熱解油,分別設置了保溫系統以及冷凝回收系統,保溫系統為電加熱帶伴熱,冷凝回收系統采用三級冷凝管冷凝,由恒溫水槽提供循環冷卻水,且收集瓶置于水冷槽中,以此保證熱解油充分冷凝回收。利用氣袋收集熱解氣,以便后續檢測分析。

圖1 實驗系統

3 實驗結果

3.1 含油污泥基礎熱解特性

為了能夠掌握含油污泥的基礎熱解特性,首先在LINSEIS STA PT1600同步熱分析儀上進行了含油污泥熱解特性實驗研究。將樣品預先置于105 ℃干燥箱中干燥6 h,稱取質量為5 mg±0.5 mg的試樣,均勻放入坩堝中,再加入20 mg±0.5 mg的氧化鋁粉末,置于同步熱分析儀中,以N2為保護氣氛,氣流設為100 mL/min,升溫速率為20 ℃/min,熱解終止溫度為900 ℃。

圖2為升溫速率含油污泥的TG及DTG曲線圖。根據失重峰的分布,可將其分為5個反應階段。階段一以游離水揮發為主,溫度區間為50～220 ℃,失重總量為2.5%；階段二以輕質組分析出為主,溫度區間為220～380 ℃,失重總量為7%；階段三以重質組分裂解為主,溫度區間為380～530 ℃,失重總量為20%；階段四以半焦炭化為主,溫度區間為530～680 ℃,失重總量為3.4%；階段五以礦物質分解為主,溫度區間為680～900 ℃,失重總量為3%。在熱解過程中礦物油熱解失重約占總失重的84.7%,其中重質組分裂解失重為輕質組分析出失重的2.9倍。

圖2 含油污泥熱解TG-DTG圖

3.2 含油污泥管式爐熱解實驗

N2為保護氣氛,保護氣流設為500 mL/min,分別設置熱解溫度為500、600、700、800、900 ℃,分析產率變化規律以及各產物分布特性。熱解產物產率分布見圖3。由于實驗用油泥樣品本身灰分含量較高,故而熱解產焦率一直處于較高水平,為63%～67%；隨著熱解溫度的上升,產焦率逐步降低,產油率先增加,并在700 ℃時達到極大值11%,之后大幅下降；而產氣率先有所降低,在700 ℃之后又逐步增加。這是由于較低熱解終溫時,熱解析作用明顯,產物主要為輕質組分,隨著熱解終溫的升高,含油污泥中有機組分的熱裂解反應成為了主要反應,產生大量熱解油、熱解氣,而熱解終溫進一步升高后,熱解油的二次裂解反應得到了加強,故而產油率呈現先增加后降低,產氣率呈現先降低后增加,而產焦率始終處于逐步降低的趨勢。

圖3 含油污泥熱解產物分布規律

不同熱解溫度時熱解氣體的組成分布如圖4所示。熱解氣中烴類組分(CHs)占主導,69%～81%；H2含量其次；CO2、CO含量較少,在5%左右。隨著熱解終溫的升高,H2含量先有所減少,在600 ℃后逐步增加,在800 ℃之后又略微降低；由于實驗氣氛為N2,受到O元素含量的限制,CO2含量波動較小；CO含量先有所增加,后趨于穩定,在900 ℃時陡增；CHs含量先增加,在600 ℃之后逐步降低。這是由于熱解終溫在較低水平時,熱解析作用較為明顯,H2含量較低,CHs含量較高；在600 ℃之后熱裂解反應逐步加強,部分CHs發生裂解縮聚反應,產生大量H2和部分CO；在900 ℃時CO含量陡增,是由于較高熱解溫度時有機組分中的O元素處于活潑狀態,易于與C反應,從而產生大量CO。

圖4 熱解氣體的組成分布

圖5為不同熱解溫度時熱解油的模擬蒸餾分析(δ為質量回收率)。其中含油污泥萃取油中沸點在350 ℃以下的輕餾分僅為5%,而來自含油污泥熱解的輕餾分比來自含油污泥提取的油高28%以上。熱解終溫為500 ℃的熱解油蒸餾曲線在最上方,表明其含有較多輕質組分,這與上面所述熱解溫度較低時熱解析作用明顯的結論相一致。隨著熱解終溫的上升,熱解油的模擬蒸餾曲線在350 ℃以下差別較大。

圖5 熱解油的模擬蒸餾分析

圖6為熱解油的組成分布。熱解油可依據模擬蒸餾曲線按照沸點進行分割,劃分成不同油品:汽油(gasoline: IBP～180 ℃),柴油(diesel: 180～350 ℃),輕質油(distillates: 350～500 ℃),重質油(heavy oil: >500 ℃),航空煤油(jet fuel: 140～240 ℃)。隨著熱解終溫的上升,熱解油中汽油、航空煤油的含量不斷降低；柴油含量先減小,在700 ℃時達到最小,之后逐漸增大；輕質油逐步增加后趨于穩定,重質油先增加,在700 ℃之后逐步減少。熱解終溫較低時,熱解析作用顯著,使得熱解油中汽油、柴油、航空煤油的含量較高；隨著熱解終溫的上升,熱裂解反應得到加強,輕質油、重質油含量不斷增加,當超過700 ℃之后熱裂解反應加劇,產生大量柴油和部分輕質油組分,表現為熱解油中重質油含量的下降,柴油組分的逐步增加。

圖6 熱解油的成分分析

實驗使用含油污泥灰分含量高達42.27%,收到基的揮發分為28.47%,固定碳僅有2.71%。經過熱解處理后,熱解焦的灰分含量可達86.07%～89.22%,揮發分含量大幅下降,由于熱解過程中炭化作用,固定碳含量占比有一定提高；且隨著熱解終溫的升高,熱解焦中灰分含量不斷增加,揮發分含量不斷減少。元素分析發現,隨著熱解終溫的升高,熱解焦中C的百分含量先增加后減少,促進H的百分含量逐漸降低,N的百分含量保持穩定,S的百分含量逐漸增加。這是由于在600 ℃時,半焦炭化作用較為突出,熱解焦中C及固定碳含量均有所增加,更高的熱解終溫則會強化固定碳向CO、CO2的轉化,使得其含量降低。含油污泥樣品表面較為致密,而熱解焦則為疏松多孔的顆粒狀,含油污泥中的油質在熱解過程中發生反應被釋放出來,形成了熱解焦的疏松多孔結構,增大了比表面積。隨著熱解溫度的升高,孔隙度發展程度先上升后下降,這是由于熱解終溫升高時,揮發過程更多激烈,微孔不斷長大,進一步形成介孔和大孔,豐富了孔隙結構。但是,當溫度繼續上升,熔融反應開始顯現,導致微孔塌陷,致使孔結構較差。

4 結語

含油污泥熱解過程可劃分為游離水揮發、輕質組分析出、重質組分裂解、半焦炭化以及礦物質分解5個階段。隨熱解終溫的提高,產焦率呈下降趨勢,產油率逐漸增加；當最終溫度超過700 ℃時,產油率下降,產氣率明顯增加。熱解溫度的提升有助于H2、CO含量的提高,減少了CHs的產率。隨著熱解溫度的升高,熱解油中輕餾分逐漸增加,重餾分略有減少。含油污泥表面光滑、致密,而含油污泥焦炭表面粗糙,并在熱解時形成發達的孔隙結構。隨溫度的升高,孔隙結構不斷得到豐富,而當溫度過高時,熔融反應顯現,微孔塌陷,致使孔結構較差。

學生通過實驗能夠深刻了解固體廢棄物資源化利用的思想和方法,樹立環保節能的理念。