某伊利石型含釩石煤礦石復合添加劑焙燒—聯合浸出提釩工藝研究

張成強 孫傳堯 印萬忠 景高貴

（1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽110819；2.中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所，河南鄭州450006；3.北京礦冶科技集團有限公司，北京100160）

釩是一種重要的戰略物質，因具有高熔點及良好的催化性能，廣泛應用于鋼鐵、石油、化工、能源、核工業、航空航天等領域，被稱為“現代工業的味精”［1］。目前，世界上提釩的主要原料有釩鈦磁鐵礦、石煤和含釩廢催化劑等，其中，石煤屬我國獨特的釩礦資源，其分布面積廣且儲量豐富，我國石煤中釩儲量超過世界上其他國家釩儲量的總和。因此，長期以來，從石煤中提釩成為了我國釩資源開發的一個重要研究方向［2］。

我國石煤提釩研究最早可追溯到上世紀60年代末期，70年代末期工業化實施開始起步，經過多年的研究，在提釩工藝上取得了很大的進展［3］。目前，石煤提釩工藝主要有2大工藝路線，即火法焙燒—濕法浸出提釩工藝和全濕法酸浸提釩工藝。在火法焙燒—濕法浸出提釩工藝中，鈉化焙燒—水浸是傳統工藝，也是目前較為成熟的工藝，該工藝成本低、適應性強，但由于該工藝在焙燒過程中會排放大量Cl2、HCl等有害氣體，嚴重污染環境，已屬于被淘汰技術［4］。近年來，逐步發展起來了復合添加劑焙燒、空白焙燒、鈣化焙燒以及直接酸浸等相對綠色環保的新工藝［5-9］。直接酸浸工藝是對空氣污染最小的工藝，但由于我國石煤釩礦中釩90%以上是釩取代硅酸鹽（或鋁硅酸鹽礦物，如釩云母、高嶺土、伊利石、電氣石和石榴石）中的鋁和鐵氧化物中的鐵而存在于其晶格中，有效浸出這部分釩需要先破壞含釩礦物的晶格結構，使釩釋放出來。通過直接酸浸破壞這些礦物的晶格結構所需酸濃度高、浸出時間長、對設備防腐要求高，因而應用受到限制［10］。鈣化焙燒和空白焙燒雖然在很大程度上降低了大氣污染問題，但是這2種方法對礦石性質有一定的要求，且得到的釩浸出率也不高，對推廣應用造成一定的影響。而復合添加劑焙燒是一種相對清潔環保的提釩新工藝，獲得的釩浸出率也較高，具有較為廣闊的應用前景［11-13］。

本文針對陜西某伊利石型含釩石煤礦，采用復合添加劑焙燒—聯合浸出工藝，詳細研究了該工藝中決定釩浸出率的相關工藝參數，考察了焙燒和浸出過程主要參數對釩浸出率的影響，以期對該礦區石煤釩礦提釩生產工藝路線的選擇提供指導。

1 試驗原料

石煤原礦取自陜西某石煤釩礦。原礦XRD分析結果見圖1、原礦化學多元素分析結果見表1、原礦釩物相分析結果見表2。

從圖1可以看出，原礦主要組成礦物為石英、伊利石和長石，并含部分榍石。

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由表1可知，原礦V2O5含量為0.93%，達到了工業開采的邊界品位，具有工業利用價值，對浸出不利的鈣、鐵、硫、碳等元素含量均較高。

表2表明，釩主要賦存于伊利石礦物中，釩在伊利石中分布率為90.32%。

2 試驗原理及試驗方法

2.1 試驗原理

由于試驗石煤中大部分釩以含釩伊利石，即K（Al，V）2（Si，Al）4O10（OH）2的形式存在，釩主要以三價形態進入伊利石晶格中取代三價鋁，要將伊利石中釩釋放出來，必須先破壞伊利石礦物的晶格結構，所以三價釩是難以被浸出的。石煤焙燒過程添加復合添加劑（氯化鈉+硫酸鉀）可以破壞伊利石礦物的晶格結構，釋放出其中的釩，并使釋放出的三價釩與氧接觸，釩被氧化成高價釩（五氧化二釩）。添加氯化鈉可以加速含釩伊利石晶格結構的破壞。硫酸鉀（氯化鈉）反應產生的分解產物氧化鈉（氧化鉀）可與五氧化二釩反應生成水溶性的釩酸鉀（釩酸鈉），這部分釩可通過水浸浸出；同時五氧化二釩與焙燒過程產生的氧化鈣、氧化鐵等發生反應生成的不溶于水但能溶于酸的釩酸鈣和釩酸鐵等中的釩可采用稀酸浸出。

2.2 試驗方法

2.2.1 焙燒試驗

每次取-0.15 mm石煤礦樣80 g與復合添加劑按一定比例充分混勻后放于耐火瓷舟內，放入已升溫至設定溫度的馬弗爐中在一定溫度下進行高溫焙燒，焙燒過程中保持馬弗爐門微開以保證爐內的氧化性氣氛，焙燒至設定時間后取出物料，室溫下自然冷卻，焙燒產品進行稱重、制樣和化驗。該焙燒產品樣品作為水浸試驗的原料。

2.2.2 浸出試驗

每次取50 g焙燒產品首先進行水浸，水浸渣進行真空抽濾、烘箱烘干、制樣和化驗。取30 g水浸渣進行酸浸，酸浸渣經真空抽濾、烘箱烘干、制樣，進行分析化驗，根據化驗結果計算釩的浸出率。

3 試驗結果與討論

3.1 焙燒試驗

每次取試驗樣品與一定量復合添加劑在馬弗爐中進行焙燒。取焙燒后樣品在浸出溫度60℃、液固比4 mL/g、浸出時間10 min條件下進行水浸，水浸樣經真空抽濾并烘干后，在H2SO4濃度2%、液固比4 mL/g、浸出溫度60℃、浸出時間90 min條件下進行酸浸。

3.1.1 添加劑種類對釩浸出率的影響

添加劑種類試驗每次添加2種不同添加劑（每種添加劑質量均為石煤質量的5%），在750℃條件下進行焙燒60 min，焙燒樣經水浸—酸浸浸出，試驗結果如圖2所示（圖中A～J所用添加劑種類依次分別為NaCl+Na2SO4、NaCl+MgCO3、NaCl+K2SO4、Na2SO4+Mg-CO3、Na2SO4+K2SO4、MgCO3+K2SO4、NaCl+CaCO3、Ca-CO3+Na2SO4、CaCO3+MgCO3、CaCO3+K2SO4）。

由圖2可知，焙燒過程中添加NaCl+K2SO4復合添加劑焙燒后進行釩浸出的效果最佳，釩水浸率為81.60%，釩總浸出率達87.43%，以NaCl+K2SO4為復合添加劑時，釩的總浸出率明顯高于添加其他任意2種復合添加劑時焙燒效果。因此，以NaCl+K2SO4為復合添加劑進行試驗。

3.1.2 K2SO4用量對釩浸出率的影響

石煤釩礦火法提釩工藝生產環保標準要求NaCl添加量低于6%，為盡量減少NaCl用量，將添加劑NaCl用量固定為4%，在焙燒溫度為800℃、焙燒時間為60 min條件下進行焙燒，考察添加劑K2SO4用量對釩浸出率的影響，試驗結果見圖3。

從圖3可以看出：隨著K2SO4用量的增加，釩的水浸率和總浸出率均呈先增加后趨于平緩的趨勢；在K2SO4用量為16%時，釩的水浸率和總浸出率分別達到81.41%和90.49%，此后繼續增加K2SO4用量，釩的水浸率和總浸出率變化均不大。因此，確定復合添加劑NaCl+K2SO4用量為4%+16%。

3.1.3 焙燒溫度對釩浸出率的影響

固定復合添加劑NaCl+K2SO4用量為4%+16%，按不同焙燒溫度進行焙燒60 min，焙燒完成后對焙燒產品依次進行水浸和酸浸試驗，結果見圖4。

由圖4可知，隨著焙燒溫度的升高，釩的水浸率和總浸出率的總體趨勢均為先升高后下降，酸浸率整體呈下降趨勢。說明隨著焙燒溫度的增加，焙燒產品中水溶性釩酸鹽含量逐漸增多，超過最佳焙燒溫度之后出現下降，而不溶于水能溶于酸的釩酸鹽含量隨著焙燒溫度升高而減少；焙燒溫度在750℃以下時，釩的總浸出率隨焙燒溫度升高快速提高；當焙燒溫度大于800℃時，釩的總浸出率和水浸率隨焙燒溫度提高，不再升高，反而下降，這主要是因為焙燒溫度過高導致礦樣發生燒結現象，生成“玻璃體”，從而將釩包裹，造成其難以被浸出［14-15］。因此，選擇焙燒溫度為800℃。

3.1.4 焙燒時間對釩浸出率的影響

固定復合添加劑NaCl+K2SO4用量為4%+16%，在焙燒溫度為800℃下，按不同焙燒時間進行焙燒，焙燒完成后對焙燒產品依次進行水浸和酸浸試驗，結果見圖5。

從圖5可以看出：隨著焙燒時間的增加，釩的水浸率和總浸出率逐漸增加，酸浸率整體呈下降趨勢，說明隨著焙燒時間的增加，焙燒樣中水溶性釩酸鹽逐漸增多，不溶于水但能溶于酸的釩酸鹽逐漸減少；當焙燒時間為60 min時，釩水浸率達83.18%、總浸出率為92.30%，60 min之后繼續增加焙燒時間，釩水浸率和總浸出率提高幅度不大。因此，選擇焙燒時間為60 min。

3.2 浸出試驗

3.2.1 水浸試驗

在最佳焙燒條件復合添加劑NaCl+K2SO4用量為4%+16%，焙燒溫度為800℃，焙燒時間為60 min條件下進行焙燒試驗。焙燒產品經水浸后，在H2SO4濃度2%、液固比4 mL/g、浸出溫度60℃、浸出時間90 min條件下進行酸浸。

3.2.1.1 水浸溫度試驗

在液固比為4 mL/g、水浸時間為120 min條件下，不同浸出溫度對釩水浸出率影響如圖6所示。

從圖6可以看出，隨著水浸溫度的提高，釩的水浸率逐漸提高，在20℃（常溫）時，釩的水浸率即達到80.34%，說明在焙燒過程中生成了大量易溶于水的釩酸鈉和釩酸鉀物質，90℃時釩的水浸出率達85.06%，如果再升高溫度，造成浸出液水分蒸發嚴重，增加了操作的繁瑣性。因此，選擇水浸溫度為90℃。

3.2.1.2 水浸時間試驗

在液固比為4 mL/g、水浸溫度為90℃條件下，不同水浸時間對釩水浸出率影響如圖7所示。

從圖7可以看出：隨著浸出時間的延長，釩的水浸率逐漸升高；浸出10 min時，釩的浸出率即達80.54%，說明生成的水溶性釩酸鹽能很快被浸出，在120 min時，釩的水浸出率為85.06%，之后釩的浸出率隨浸出時間延長變化不大。因此，選擇水浸時間為120 min。

3.2.1.3 水浸液固比試驗

在水浸溫度為90℃、浸出時間為120 min條件下，不同液固比對釩水浸出率影響如圖8所示。

圖8表明，隨著液固比的增大，釩的水浸出率逐漸升高，但提高幅度不大，說明水浸液固比對釩的浸出率影響較小，只要保持一定的礦漿濃度，釩就能較容易浸出。綜合考慮，選擇液固比為4 mL/g。

3.2.2 酸浸試驗

通過水浸，絕大部分水溶性釩酸鹽能被浸出，但在焙燒過程中生成的釩酸鈣、釩酸鐵等不溶于水的釩酸鹽仍未被浸出，但這部分釩能被酸浸出。因此，對最佳焙燒—水浸后獲得的水浸渣樣品進行酸浸試驗，考察硫酸濃度、浸出溫度、液固比和浸出時間對釩浸出率的影響。

3.2.2.1 酸浸硫酸濃度試驗

在浸出溫度為90℃、液固比為4 mL/g、浸出時間為2 h條件下，考察硫酸濃度對釩的酸浸出率的影響，試驗結果見圖9。

從圖9可以看出，隨著硫酸濃度的升高，釩的酸浸出率呈上升趨勢，在硫酸濃度大于4%之后，繼續增加硫酸濃度，釩的酸浸出率基本保持恒定。綜合考慮生產成本以及后續的處理工藝，硫酸的初始濃度確定為4%。

3.2.2.2 酸浸溫度試驗

在硫酸濃度為4%、液固比為4 mL/g、浸出時間為2 h條件下，考察酸浸溫度對釩的酸浸出率的影響，試驗結果見圖10。

由圖10可知：釩的酸浸出率隨著浸出溫度的升高而增加，在70～90℃之間釩的酸浸出率變化不大，試驗中發現，當溫度升高到90℃以上時，礦漿中水分蒸發嚴重，如補加水不及時，易造成液固比減小，影響釩的浸出率，增加操作上的復雜性，而且從經濟角度考慮，提高溫度的同時也將增加能耗。綜合考慮，選擇浸出溫度為80℃。

3.2.2.3 酸浸液固比試驗

在硫酸濃度為4%、浸出溫度為80℃、浸出時間為2 h條件下，考察液固比對釩的酸浸出率的影響，試驗結果見圖11。

從圖11可以看出：隨著液固比的增大，釩的酸浸出率逐漸提高，提高幅度逐漸降低；液固比提高增加了硫酸的用量，同時也增加了鐵、鋁等雜質金屬離子浸出的可能性，對后續分離造成不利影響。因此，選擇液固比為4 mL/g。

3.2.2.4 酸浸時間試驗

在硫酸濃度為4%、液固比為4 mL/g、浸出溫度為80℃條件下，考察浸出時間對釩的酸浸出率的影響，試驗結果見圖12。

從圖12可以看出，釩的酸浸出率隨著浸出時間的延長而逐漸增加，浸出時間大于60 min之后，釩的酸浸出率隨著浸出時間延長提高不明顯，浸出時間過長會增大雜質離子浸出的可能性，影響后續的分離。因此，確定酸浸浸出時間為60 min，此時酸浸浸出率為7.94%。

4 結論

（1）陜西某伊利石型石煤礦石中釩主要以類質同象形式存在于含釩伊利石和榍石中，要實現釩的回收，必須破壞含釩礦物的晶格結構。

（2）采用復合添加劑焙燒—水浸—酸浸聯合工藝提釩，在復合添加劑NaCl+K2SO4用量為4%+16%、焙燒溫度為800℃、焙燒時間為60 min條件下進行焙燒，焙燒產品在水浸溫度為90℃、液固比為4 mL/g、浸出時間為120 min條件下水浸，水浸渣在H2SO4濃度為4%、液固比為4 mL/g、浸出溫度為80℃、浸出時間為60 min條件下進行酸浸，獲得了水浸率為85.06%、酸浸率為7.94%，總浸出率為93.00%的指標。試驗結果可以為該含釩石煤礦石的工業開發利用提供依據。