硫化銅鉛礦物分離過程鉛抑制劑的研究現狀與進展

康博文 謝 賢 陳國舉 范培強 宋 強

（1.昆明理工大學國土資源工程學院，云南昆明650093；2.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南昆明650093；3.云南省金屬礦尾礦資源二次利用工程研究中心，云南昆明650093；4.鎳鈷資源綜合利用國家重點實驗室，甘肅金昌737100）

隨著經濟的不斷發展，銅鉛等主要有色金屬礦物消耗量增加，難選礦石量增加，銅鉛礦物分離難度不斷加大，銅鉛礦物資源日益緊缺。另一方面，自國家綠色發展戰略提出以來，人們對環境保護愈發重視［1］，如何在合理利用礦物資源的同時實現綠色生產逐漸成為礦物加工工程領域面臨的重要問題。由于黃銅礦與方鉛礦均具有良好的天然可浮性，且浮選過程中部分含銅礦物溶解的銅離子會對方鉛礦產生活化作用，因而在浮選時難以分離。尋找并采用高效的方鉛礦抑制劑一直以來是銅鉛礦物分離研究的重點方向，本文從無機抑制劑及有機抑制劑2方面對近年來方鉛礦抑制劑研究取得的成果進行綜述。

1 無機抑制劑

硫化銅鉛礦物分離浮選可采用的方鉛礦無機抑制劑種類很多，其作用機理及作用效果也不同［2］。目前，可用于硫化銅鉛礦物分離的無機抑制劑有重鉻酸鹽、亞硫酸鹽、二氧化硫、磷酸鹽、焦亞硫酸等。選廠在實際應用中往往根據礦石性質，采用2種或多種藥劑組合使用，以提高抑制效果。

1.1 二氧化硫、亞硫酸鹽及亞硫酸

在復雜硫化礦的浮選過程中利用二氧化硫或亞硫酸鹽作為礦物抑制劑的理念首先由Mc Quiston［3］在1957年的國際選礦大會上提出。此后二氧化硫、亞硫酸及亞硫酸鈉開始逐漸代替重鉻酸鉀或氰化鈉作為方鉛礦、閃鋅礦及黃鐵礦的抑制劑，并在前蘇聯、日本和加拿大都得到了成功應用［4］。

山本泰二等［5］在研究亞硫酸鹽抑制硫化礦的機理時觀察到亞硫酸鹽可以解吸吸附在硫化礦表面的黃原酸鹽：在亞硫酸鹽和氧氣的共同作用下黃原酸鹽被分解為乙醇和二氧化碳，亞硫酸鹽則轉變為硫代硫酸鹽。王聘儀通過試驗證明［6］，該反應也可發生于方鉛礦表面，即亞硫酸鹽可以解吸方鉛礦表面吸附的黃原酸鹽，從而減少方鉛礦表面吸附的黃原酸，進而降低了方鉛礦的可浮性。

下飯坂潤三等［7］在分析SO32-對方鉛礦的抑制作用時發現，方鉛礦只有在被氧化的情況下才能被SO32-抑制，方鉛礦受到抑制不僅因為方鉛礦表面黃藥吸附量減少，而且在方鉛礦表面生成了親水性的亞硫酸鉛。

劉潤清等［8］在探究亞硫酸對黃銅礦和方鉛礦的分離作用機理時進行了紅外光譜分析，結果顯示：①丁黃藥與黃銅礦、方鉛礦均可發生反應生成疏水性的黃原酸鹽；②在加入亞硫酸后，亞硫酸不僅沒有抑制黃銅礦，反而促進了丁黃藥在黃銅礦表面的吸附，而在方鉛礦表面生成了親水性物質亞硫酸鉛，從而起到抑制方鉛礦上浮黃銅礦的作用；④提高礦漿溫度可以增強亞硫酸對方鉛礦的抑制作用。

1.2 重鉻酸鹽

重鉻酸鹽是目前最常見的硫化鉛礦物抑制劑，由于其對銅礦物的浮選沒有影響，所以常被用于分選含有原生硫化銅的銅鉛硫化礦［4］。浮選中使用的重鉻酸鹽一般為重鉻酸鈉和重鉻酸鉀，用量一般為1～1.25 kg/t。研究發現［9］，重鉻酸鹽只會與表面發生氧化的方鉛礦反應，因而在浮選時加入重鉻酸鹽后常進行適當攪拌，利用重鉻酸鹽的氧化性使方鉛礦表面氧化。但在攪拌時需嚴格控制pH值，通常控制在7.4左右，因為酸性過強會導致重鉻酸鹽中的六價鉻迅速還原為三價鉻，失去抑制能力；堿性過強則會使得重鉻酸鹽對方鉛礦的氧化速率降低，降低抑制效果。攪拌時間一般為0.5～1 h。

重鉻酸鹽對方鉛礦的抑制機理在學術界已有較為成熟的理論。重鉻酸鉀對方鉛礦產生抑制作用主要是由于重鉻酸鉀在礦漿中被還原為鉻酸鉀，而后作用于被氧化的方鉛礦表面，在方鉛礦表面形成難溶性物質鉻酸鉛，從而增強了方鉛礦表面的親水性［10］。其反應方程式為：

同時，由于黃原酸鉛的溶度積與鉻酸鉛的溶度積相近，當重鉻酸鹽用量較大時，鉻酸根會將已經吸附在方鉛礦表面的黃原酸根排除出方鉛礦表面，從而降低方鉛礦的可浮性。其反應方程式為：

重鉻酸鹽的毒性很強，且在重鉻酸鹽的藥劑制度下浮選廢水中的鉻離子很難消除。因而近年來廣大選礦工作者在鉛抑制劑方面的研究都圍繞著如何減少或者取代重鉻酸鹽。目前來說主要工藝分為2種——少鉻工藝及無鉻工藝。

1.3 少鉻工藝

少鉻工藝的主要思路是采用重鉻酸鹽與其他抑制劑組合抑制方鉛礦，這種工藝不僅可以有效降低重鉻酸鹽的用量，還能加強對方鉛礦的抑制效果。目前，重鉻酸鹽與其他藥劑的組合主要有K2Cr2O7-SO2法、Na2SO3+K2Cr2O7法、Na2S-K2Cr2O7法、CMC+Na2SO3+K2Cr2O7法、K2Cr2O7+CMC法、K2Cr2O7+水玻璃法、淀粉+SO2+K2Cr2O7法和K2Cr2O7+CMC+磷酸鈉法。

郭月琴等［11］在對某銅鉛鋅多金屬硫化礦進行銅鉛分離時，分別采用單一重鉻酸鹽法、重鉻酸鹽+水玻璃法、重鉻酸鹽+磷酸鈉法、重鉻酸鹽+CMC法、重鉻酸鹽+CMC+Na2SO3法等進行試驗，發現重鉻酸鹽+CMC效果最好，當2者用量比為1∶2時，可以有效降低銅鉛精礦的互含。同時利用低毒無害的CMC，減少了重鉻酸鹽的用量，降低了對環境的影響。

李江濤等［12］對云南某低品位鉛鋅礦石進行工業試驗時，對單一重鉻酸鉀、重鉻酸鉀+水玻璃、重鉻酸鉀+CMC、重鉻酸鉀+亞硫酸鈉這4種不同抑制方法進行了對比試驗。結果表明，由重鉻酸鉀與亞硫酸鈉組成的組合抑制劑對方鉛礦的抑制效果最好，試驗所得銅精礦銅品位為24.99%、鉛精礦鉛品位為34.34%，其中銅精礦含鉛5.48%，鉛精礦含銅6.56%。

Bulatovic等［13］研制出了一種新型組合抑制劑RPB，其主要成分為重鉻酸鈉、CMC和磷酸鈉，RPB中的CMC與磷酸鹽可以與重鉻酸鈉形成重鉻酸絡合物，解決了當Cu2+存在時重鉻酸鹽無法有效抑制方鉛礦的問題。將此藥劑運用于某銅鉛鋅礦銅鉛分離試驗時，取得了較好的分離效果。與采用單一重鉻酸鈉為抑制劑時抑制方鉛礦相比，銅精礦銅品位和鉛精礦鉛品位分別提高了6.4和5.7個百分點，并有效地降低了銅鉛精礦的互含。

1.4 無鉻工藝

艾光華等［14］在對某多金屬硫化礦進行選礦試驗時，采用銅鉛混合浮選再分離的工藝流程，銅鉛分離浮選時以水玻璃+亞硫酸鈉+CMC為組合抑制劑，實現了銅鉛的高效分離，有效降低了銅鉛精礦互含，最終產品銅精礦銅品位為21.35%、回收率為92.24%，銅精礦含鉛6.48%，鉛精礦鉛品位為52.28%、回收率為95.47%，鉛精礦含銅7.76%。與氰化物抑銅浮鉛、重鉻酸鹽抑鉛浮銅等工藝相比，在保證回收率和品位的同時，還減少了有毒藥劑對環境的污染。

Gül A等［15］利用低毒的Na2S2O5+淀粉組合抑制劑取代重鉻酸鉀對土耳其某銅鉛鋅礦石進行銅鉛分離，發現Na2S2O5+淀粉的組合抑制劑對方鉛礦的抑制效果要優于重鉻酸鉀，最終獲得的銅精礦銅品位為31.7%、回收率為72%，鉛精礦中鉛品位為67.7%、回收率為80%。

Tanriverdi M等［16］對土耳其某礦山的復雜銅鉛鋅礦石進行浮選試驗時，對比了以重鉻酸鉀與焦亞硫酸鈉分別為抑制劑進行銅鉛分離時對方鉛礦的抑制效果，結果表明，當藥劑用量相同時，采用焦亞硫酸作為抑制劑時對鉛的抑制效果要優于重鉻酸鉀作為抑制劑時的抑制效果。

黃易柳研究發現［17］，亞硫酸+淀粉的組合抑制劑也可以有效抑制方鉛礦，實現銅鉛分離。具體方法是，先將二氧化硫通入礦漿，使礦漿pH值降低至4左右，而后使用石灰提高礦漿pH至6，最后加入淀粉。這種方法可以有效抑制方鉛礦，同時也會對閃鋅礦起到抑制作用。此方法在加拿大和日本的選廠都有成功運用。

袁明華等［18］在銅鉛分離過程中，先對銅鉛混合精礦采用硫化鈉脫藥，之后使用硫酸進行調漿，采用硫代硫酸鈉+硫酸亞鐵為組合抑制劑。在硫代硫酸鈉用量為1 200 g/t、硫酸亞鐵用量為5 000 g/t時，銅精礦銅品位為20.01%、回收率為90.66%，鉛精礦鉛品位為45.91%、回收率為96.56%，試驗指標較好。

2 有機抑制劑

有機抑制劑可按其分子量大小劃分為大分子有機抑制劑和小分子有機抑制劑［2］。Baldauf等［19］研究了有機抑制劑產生抑制作用與其結構的關系，提出有機物能作為抑制劑必須具備以下幾個性質：①有機物必須含有2個以上的極性基團，②至少有1個極性基與礦物表面作用強于捕收劑與礦物表面作用，③吸附必須具有選擇性，④必須具有能使礦物表面親水的極性基團。

2.1 有機抑制劑的抑制機理

有機抑制劑抑制礦物的機理大致相同，主要通過如下幾種作用［20］：通過與礦漿中的離子發生絡合等作用，消除礦漿中的活化離子；吸附于礦物表面，使礦物表面親水；與捕收劑發生競爭吸附，減少礦物表面捕收劑的吸附。有機抑制劑中的極性基團在礦物表面的吸附形式主要有物理吸附和化學吸附，化學吸附是抑制劑與礦物表面的一些離子發生絡合等化學作用，從而吸附于礦物表面，這種吸附往往具有選擇性，例如羧甲基纖維素（CMC）可以吸附于方鉛礦表面，卻無法吸附于被銅離子活化的閃鋅礦表面。

孟青書等的研究證明［21］，CMC抑制方鉛礦是由于在堿性環境中CMC中的羧酸基與方鉛礦表面的PbOH+發生靜電作用，CMC中的羥基與方鉛礦表面的HPbO2-產生氫鍵作用，致使CMC吸附于方鉛礦表面，同時，吸附于方鉛礦表面的CMC中有部分羥基離子與水分子發生作用，使方鉛礦表面覆蓋了一層水膜，導致方鉛礦受到抑制。在后續的研究中，孟青書等［22］采用原子吸收光譜和紅外吸收光譜技術，研究了CMC與鉛鹽、鋅鹽、銅鹽和人造硫化鉛礦物之間的作用。原子吸收光譜的試驗結果顯示，CMC與鉛鹽、鋅鹽、銅鹽均發生了反應；紅外吸收光譜顯示，CMC對被Cu2+活化的閃鋅礦表面的親和力要遠弱于其對方鉛礦表面的親和力。雖然CMC與Zn和Pb都能發生氫鍵作用，但是與CMC作用于被Cu2+活化的閃鋅礦表面不同的是，CMC中的羧酸根離子與方鉛礦表面的鉛離子及羥基鉛絡合陽離子發生鍵合生成了羧甲基纖維素鉛，正是這一不同點導致了CMC對方鉛礦的選擇性抑制。

2.2 有機抑制劑的應用

2.2.1 小分子有機抑制劑的應用

有機抑制劑鉻鐵木質素（FCLS）由硫酸、硫酸亞鐵、重鉻酸鹽和木質磺酸素合成［4］，在廣西大廠曾被用來抑制錫石礦物中的褐鐵礦［23］。劉潤清等［24］首次利用FCLS進行銅鉛分離，并研究了其作用機理。在浮選試驗中發現，FCLS對黃銅礦只有輕微的抑制作用，但是卻可以強烈抑制方鉛礦。紅外光譜分析表明，FCLS在黃銅礦表面吸附較少，在方鉛礦表面可以大量吸附，并與黃藥產生競爭吸附阻止黃藥吸附于方鉛礦表面。

陳建華等［25］對一種新型小分子有機抑制劑ACS進行研究發現，ACS可以有效抑制方鉛礦，并且對黃銅礦沒有抑制作用。利用ACS作為抑制劑分別對黃銅礦與方鉛礦的人工混合礦及實際礦石進行試驗后發現，ACS對方鉛礦的抑制效果與重鉻酸鹽相當，并且相比于重鉻酸鉀法，ACS法無需使用水玻璃、硫化鈉等調整劑，優化了藥劑制度，即ACS可以完全替代重鉻酸鹽實現銅鉛分離。

張澤強［26］利用工業副產品為原料合成了一種多羥基硫代磷酸鹽抑制劑，利用該抑制劑對廣西某銅鉛鋅多金屬礦石進行銅鉛分離試驗時，發現這種多羥基硫代磷酸鹽可以有效抑制方鉛礦，實現銅鉛分離。與重鉻酸鉀法的對比試驗表明，多羥基硫代磷酸鹽抑制劑的抑制效果要優于重鉻酸鉀，銅精礦銅品位和鉛精礦鉛品位與以重鉻酸鉀為抑制劑時獲得的選別指標相比均有明顯提升。并且由于其合成工藝均采用工業副產品，藥劑成本較低，可以替代重鉻酸鹽用于實現銅鉛分離。

此外，Piao等［27］發現了一種小分子有機抑制劑O，O一二（2，3一二羥基丙基）二硫代磷酸（簡稱DHDTP）。以DHDTP為抑制劑進行的黃銅礦和方鉛礦人工混合礦浮選試驗結果顯示，DHDTP對黃銅礦的抑制作用較弱，對方鉛礦的抑制作用很強，在DHDTP用量為278 mg/L、礦漿pH=6時，銅精礦銅品位和回收率分別達到24.08%和81%。Zate電位測定和藥劑吸附量測試結果也進一步證明DHDTP更容易吸附在方鉛礦表面。

2.2.2 大分子有機抑制劑的應用

邱仙輝等［28］研究了鞣酸在銅鉛分離中的作用。分別在鞣酸作為抑制劑的體系下進行了單礦物、人工混合礦和實際礦物浮選試驗，結果表明，鞣酸可以強烈抑制方鉛礦，但是其對黃銅礦抑制作用微弱。對其進行的紅外光譜分析及吸附量測定結果表明：鞣酸在方鉛礦表面的吸附作用遠大于其在黃銅礦表面的吸附作用，鞣酸中的酚羥基能與方鉛礦表面發生強烈吸附。

劉瑞增等［29］通過單礦物浮選試驗發現方鉛礦表面發生氧化后可以被腐殖酸鈉抑制。采用單一的腐殖酸鈉或單一的過硫酸銨作為抑制劑都不能有效地抑制方鉛礦。但是當2者組合使用時，方鉛礦受到強烈的抑制。用組合抑制劑進行人工混合礦物浮選試驗，得到的銅精礦銅品位和回收率分別為30.47%、89.16%、鉛精礦鉛品位和回收率分別為50.34%、98.42%，其選別效果明顯優于重鉻酸鉀。

Jan Drzymala等［30］在256 ℃下焙燒馬鈴薯淀粉1 h制得糊精。并采用該糊精作為方鉛礦抑制劑，黃藥作為黃銅礦捕收劑，對波蘭Lubin銅選廠生產的銅鉛混合精礦進行浮選分離試驗。結果證明，當礦漿pH=8.0～8.2時，該糊精可以有效抑制方鉛礦，實現銅鉛分離。

此外有研究發現［31］，聚丙烯酸鈉也可以有效抑制方鉛礦且對黃銅礦沒有抑制作用，具有良好的選擇性。在堿性條件下，以聚丙烯酸鈉為方鉛礦抑制劑進行銅鉛混合精礦分離試驗，獲得的銅精礦銅品位為31.79%、回收率為80.64%，鉛精礦鉛品位為75.22%、回收率為99.27%，。

3 結論

（1）銅鉛分離常用的方鉛礦無機抑制劑主要包括重鉻酸鹽、亞硫酸鹽（二氧化硫、亞硫酸）、磷酸鹽、焦亞硫酸等。其中亞硫酸鹽抑制方鉛礦是通過亞硫酸根解吸吸附在方鉛礦表面的黃原酸根，同時與方鉛礦表面發生反應，生成親水性的亞硫酸鉛。重鉻酸鹽首先會與方鉛礦表面發生氧化還原反應，將方鉛礦表面氧化，自身還原為鉻酸鹽，而后鉻酸根與方鉛礦表面反應生成難溶親水的鉻酸鉛，從而起到抑制方鉛礦的作用。重鉻酸鹽作為方鉛礦抑制劑，存在著藥劑有毒性和污染環境的問題。解決這一問題的主要方法是采用少鉻工藝和無鉻工藝。少鉻工藝主要是指使用重鉻酸鹽與其他抑制劑組成組合抑制劑，以減少重鉻酸鹽的使用量，提高抑制效果；無鉻工藝是指采用1種或多種抑制劑完全替代重鉻酸鹽抑制方鉛礦。近年來，隨著國家及社會對環境問題的關注，這2種工藝究將成為硫化銅鉛礦物分離研究的重點。

（2）銅鉛分離采用的鉛有機抑制劑主要通過絡合礦漿中的活化離子、吸附于礦物表面使得礦物親水、與捕收劑發生競爭吸附、減少捕收劑吸附于礦物表面等方式抑制方鉛礦。近年來有機抑制劑由于具有低毒、高效、對環境污染小等優點越來越受到礦山的青睞，因此有機抑制劑的研發將是未來硫化銅鉛礦物分離鉛抑制劑研究的重點。

（3）在銅鉛分離鉛抑制劑的研究中，取得了很多的研究成果，但在實際生產中銅鉛分離問題卻一直沒有得到解決，銅鉛分離仍舊是選礦行業中的難題。特別是鉛抑制劑的研究方面仍存在著抑制劑抑制機理不明確，實際生產中無法真正實現無鉻分離，新型抑制劑沒有在實際生產中得到應用等問題。進一步完善抑制劑抑制機理理論研究，減少重鉻酸鹽的使用，研發和推廣新型、高效、綠色抑制劑應成為今后硫化銅鉛礦物分離研究的重要方向。