超聲輔助乳液法制備超細化球形CL-20/DNT復合物及其性能研究

張安楊，朱燕芳，魯月文，翟 恒，鄭 博，曾 鑫，郭長平

(1.西南科技大學四川省新型含能材料軍民融合協同創新中心, 四川 綿陽 621010; 2.西華大學材料科學與工程學院，四川 成都 610039)

引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW，CL-20)是一種具有籠型多硝胺結構的高能量密度小分子炸藥晶體，在武器戰斗部、固體火箭推進劑等軍事領域有廣泛的應用前景。自1987年被合成以來，因其具有高爆速(9600m/s)、高爆壓(43GPa)[1]與高爆熱的特點成為世界各國含能材料領域的研究熱點[2-6]，但機械感度較高導致其安全性能不理想，嚴重限制了其在武器方面的應用。因此，研究CL-20的降感技術對其工程應用具有重要的現實意義[7-8]。

炸藥晶體的機械感度受其晶體粒徑、晶體形貌和微觀結構等的影響[9]，通常晶體尺寸越小，形貌越接近球形，晶體內部缺陷越少，其機械感度越低；另外，通過共晶或復合技術將高感度炸藥同其他低感度炸藥進行復合改性，可以大幅度降低其機械感度。目前降低炸藥感度的方法有球形化、超細化、包覆和復合等技術[10-13]。宋小蘭等[14]以丙酮為溶劑，通過蒸發結晶法制得靈敏度顯著降低的 CL-20/二硝基甲苯(DNT)共晶炸藥；劉杰等[15]通過機械研磨法制得粒徑小于50 nm的納米級球形RDX，機械感度明顯降低，撞擊感度和沖擊波感度分別降低46.3%和44.8%；徐洋等[16]采用噴霧和超聲輔助重結晶裝置制備了超細球形化CL-20,結果表明制備的超細CL-20為粒徑400nm、分散性良好的球形顆粒，與原料CL-20相比，機械感度明顯降低，爆炸概率由100%降至40%。上述降感技術雖然取得了較好的效果，但在CL-20的實際工程中應用較少，因此，急需尋求一種更高效的降感技術。

超聲輔助乳液法是在有表面活性劑的條件下通過超聲將油水相變為乳液的一種技術，具有操作簡單、安全和成本低廉等優點。二硝基甲苯(DNT)是一種低感度且能量適中(爆速為5930m/s)的含能材料，有學者采用重結晶方法將其和CL-20制備成共晶，所得復合物感度有所下降，但由于沒有控制其形貌和尺寸，其感度下降有限[14]。基于此，本研究采用超聲輔助乳液法將超細化、球形化和復合技術等降感技術融為一體，制備出粒徑為1.88μm、表面光滑的球形CL-20/DNT復合物，并通過XRD和DSC等對其晶體結構和熱分解性能進行表征，并測試了其撞擊感度，以期為CL-20的工程應用提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

原料CL-20，工業級，遼寧慶陽化學工業有限公司；2,4-DNT，分析純，國藥集團有限公司；聚山梨酯-80(吐溫-80)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；乙酸乙酯，分析純，湖北盛天恒創生物科技有限公司；超純水，自制。

UItra55型冷場發射掃描顯微鏡，德國Carl zeissNTS GmbH公司；ZOOM-620E型光學顯微鏡，上海長方光學儀器有限公司；X′Pert pro型X-射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；DSC-131型熱流型差示掃描量熱儀，法國塞塔拉姆公司。

1.2 CL-20/DNT復合物的制備

CL-20/DNT復合物的制備參考文獻[17]：將0.2g CL-20和0.17g DNT(摩爾比為1∶2)溶解于3mL乙酸乙酯中形成溶液，再向該溶液中加入20mL去離子水，攪拌過程中加入適量的表面活性劑，待形成乳液后進行超聲，加入100mL蒸餾水使復合物結晶，過濾干燥得到CL-20/DNT復合物。

1.3 性能測試

采用UItra55型冷場發射掃描顯微鏡對CL-20/DNT復合物進行顆粒形貌分析，測試條件為：加速電壓10kV；發射電流10μA。

采用差示掃描量熱儀測試CL-20/DNT復合物的熱性能，測試條件為：升溫速率10K/min，Ar氣氛，流速10mL/min，取樣質量0.7mg。

采用X-射線衍射儀測試CL-20/DNT復合物的結構，測試條件為：Cu靶Kα輻射；光管電壓3kV；電流5mA；入射狹縫2mm；步長0.03°。

按照GJB772A-97《炸藥實驗方法》方法601.2的規定[16]測試撞擊感度：炸藥質量(30±1)mg，落錘質量2kg。

2 結果與討論

2.1 實驗條件對乳液穩定性的影響

2.1.1 表面活性劑種類用量的影響

圖1為CL-20/DNT乳液在添加不同表面活性劑聚乙烯醇、吐溫-80、司班、聚乙二醇和明膠條件下的狀態圖。

由圖1可以看出，CL-20/DNT乳液在不同表面活性劑條件下均為均勻乳白色，未分層，但光學顯微鏡結果表明，吐溫-80作為表面活性劑時炸藥晶體為球形，粒徑分布較窄，分散性也較好；而其他表面活性劑條件下炸藥晶體為非球形。因此，以下實驗均采用吐溫-80為最適宜的表面活性劑。

在形成O/W乳液的過程中，表面活性劑起到降低表面能的作用，進而降低油相的尺寸并確保其球形外貌的形成，但其作為一種非含能物質必然會降低最終炸藥復合物的能量，因此在保證形成穩定乳液的前提下應盡量減少其用量。

圖1 表面活性劑種類對CL-20/DNT乳液穩定性的影響Fig.1 Effect of surfactant type on the stability of CL-20/DNT emulsion

圖2 為表面活性劑吐溫-80用量對乳液穩定性的影響規律，其用量從左至右分別為CL-20和DNT總質量的0.46%、0.93%、1.87%、2.80%、3.74%。

圖2 表面活性劑用量對CL-20/DNT乳液穩定性的影響Fig.2 Effect of surfactant dosage on stability of CL-20/DNT emulsion

由圖2可以看出，隨著吐溫-80含量的增加，乳液由分層的透明狀態逐漸變為均勻的乳白色狀態，當加入的吐溫-80的質量分數增至1.87%時，乳液呈乳白色且均勻穩定，隨著吐溫-80用量的繼續增加，乳液穩定性無明顯差異，故本實驗確定吐溫-80的用量為炸藥總質量的1.87%。

2.1.2 超聲時間的影響

超聲可以使油相的尺寸變得更小，乳液更均勻和穩定，有利于制備小尺寸的炸藥復合物，起到降低炸藥感度的作用，因此進一步探究了在添加吐溫-80質量分數1.87 %時超聲時間對乳液穩定性的影響規律，結果如圖3所示，從左至右超聲時間分別為1、2、4、8和10min。

由圖3可以看出，隨著超聲時間的延長，乳液逐漸均勻穩定，也由分層的透明狀態逐漸變為均勻的乳白色狀態，當超聲時間為10min時，乳液已趨于穩定，隨著超聲時間的繼續延長，乳液穩定性無明顯差異。

圖3 超聲時間對CL-20/DNT乳液穩定性的影響Fig.3 Effect of ultrasonic time on the stability of CL-20/DNT emulsion

2.1.3 放置時間的影響

放置時間也是影響乳液穩定性的一個關鍵因素，圖4為放置時間分別為4、12、24、48和72h時對CL-20/DNT乳液穩定性的影響。

圖4 放置時間對CL-20/DNT乳液穩定性的影響Fig.4 Effect of placement time on the stability of CL-20/DNT emulsion

由圖4可看出，當放置時間小于24h時乳液均勻穩定，超過該時間，乳液開始出現分層現象；光學顯微鏡結果表明，放置24h內，炸藥復合物為粒徑分布均勻的球形復合物，而超過該時間后，復合物出現非球形外形。因此，制備均勻穩性的CL-20/DNT乳液的最佳條件為：以吐溫-80為表面活性劑，用量為炸藥總質量的1.87%，超聲時間不低于10min，放置時間不超過24h。

2.2 形貌與尺寸分析

采用SEM與粒度分布儀對CL-20/DNT復合物形貌和粒徑分布進行了表征，結果見圖5。

圖5 CL-20、DNT和CL-20/DNT復合物的SEM及粒度分布圖Fig.5 SEM and particle size distribution of CL-20, DNT and CL-20/DNT composites

由圖5可看出，CL-20原料呈紡錘狀, 為ε晶型， 粒徑約為50μm，DNT原料為針狀晶體，其直徑約為100μm，長度約為1000μm；CL-20/DNT復合物顆粒呈正球形結構，分散性較好，粒徑分布較為均勻，d50為1.88μm，表面光滑。分析認為，小尺寸、球形化和光滑的表面可能具有更低的感度。

2.3 結構分析

圖6為原料CL-20、原料DNT、CL-20/DNT復合物和CL-20/DNT機械混合物的XRD曲線。

由圖6可看出，原料CL-20和原料DNT以及CL-20/DNT復合物的衍射峰位置不同，在2θ為10°～50°的范圍內，CL-20在12.62°、16.09°、25.73°，DNT在21.46°、23.59°的峰在CL-20/DNT復合物曲線中沒有體現出來，而復合物在8.80°、17.99°和18.79°處出現新的衍射峰，這在其他3種晶型的CL-20中并未體現出來[17]，說明這兩種物質可能形成了一種新的結構。為進一步驗證該設想，采用傅里葉紅外分析對其作進一步的表征，結果見圖7。

圖6 原料CL-20、原料DNT 、CL-20/DNT復合物和 CL-20/DNT機械混合物的XRD譜圖Fig. 6 XRD patterns of raw material CL-20, raw material DNT, CL-20/DNT composites and CL-20/DNT mechanical mixture

圖7 原料CL-20、CL-20/DNT機械混合物、CL-20/DNT復合物和原料DNT 的紅外光譜圖Fig.7 FT-IR spectra of CL-20, CL-20/DNT mechanical mixture, CL-20 /DNT composites and raw material DNT

由圖7可知，在4000 ～1500cm-1波段區CL-20/DNT機械混合物的紅外光譜圖是原料CL-20和DNT的紅外光譜圖的機械疊加；而在此波段區內CL-20/DNT復合物的紅外光譜圖與原料CL-20和DNT的紅外光譜圖有顯著的區別，并不是兩種原料光譜圖的機械疊加。3000～3100cm-1是官能團C-H的伸縮振動吸收，CL-20的C-H在3044.22cm-1的峰變為了3026.15cm-1；分析認為，是由于氫鍵的形成使得吸收頻率向低頻率移動，結合上述XRD結果表明，該復合物可能形成了一種新的結構。

2.4 熱性能分析

采用差式掃描量熱法(DSC)，在升溫速率為10℃/min條件下分別對CL-20、DNT、CL-20/DNT復合物及其機械混合物的熱性能進行分析，DSC曲線如圖8所示。

由圖8可知，原料CL-20在152.01℃和244.25℃時分別有一吸熱峰和放熱峰，分別為其轉晶峰(ε→γ)和熱分解峰；原料DNT在70.92℃和273.37℃處分別有一融化峰和分解峰，二者的機械混合物在139.28℃有一吸熱峰，分析認為是CL-20的轉晶峰，較其原料CL-20轉晶峰(ε→γ)提前了12.73℃，可能在球磨過程中二者原料之間有一定的相互作用，進而導致轉晶峰提前，同時，在213.01℃和252.71℃有一大一小兩個放熱峰，分別為二者機械混合物的低溫分解峰和高溫分解峰。CL-20/DNT復合物在68.85℃處有一吸熱峰，和原料DNT的融化峰基本一致，在217.20℃時有一放熱峰，相對于原料CL-20(244.25℃)提前了27.05℃，在曲線中未發現DNT的分解峰，分析認為在形成的球形復合物中二者由于分子間的相互作用形成了一種新的結構，兩種炸藥在分子尺度上均勻復合，所以產生了新的熱分解性能；同時可以觀察到在整個加熱過程中原料CL-20在152.01℃時出現的轉晶峰(ε→γ)在復合物DSC曲線中幾乎未觀察到，這極大改善了CL-20炸藥的安全性，對其工程應用有一定的意義[17]。

圖8 CL-20、DNT、CL-20/DNT機械混合物和CL-20/DNT復合物的DSC曲線Fig.8 DSC curves of CL-20, DNT, CL-20/DNT mechanical mixture and CL-20/DNT composites

2.5 機械感度分析

機械感度測試結果表明，原料CL-20、CL-20/DNT復合物和CL-20/DNT機械混合物的撞擊感度分別為13.0、68.5和47.5cm。與原料CL-20相比，CL-20/DNT復合物的撞擊感度顯著降低，同時其安全性能明顯優于CL-20/DNT機械混合物。分析認為，CL-20與DNT在微觀層面上復合后，改變了炸藥的內部晶體結構，獲得了DNT的低感度性能；同時，小尺寸及球形化和光滑的表面也對感度的降低起到一定的作用。本研究將多種降感技術融合到一起，制備了低感度的微米級球形復合物，該復合技術可有效實現高感炸藥的降感。

3 結 論

(1)采用超聲輔助乳液法制備出中位粒徑為1.88μm的球形CL-20/DNT復合物，該復合物表面光滑，粒徑分布較窄。最佳制備條件為：以吐溫-80為表面活性劑，用量為炸藥總質量的1.87%，超聲時間不低于10min，放置時間不超過24h。

(2)FT-IR和XRD結果表明，所制備的球形CL-20/DNT復合物形成了新的結構，DSC測試結果表明復合物的熱分解溫度與原料CL-20相比，提前了27.05℃，同時轉晶峰消失。

(3)撞擊感度測試結果表明，CL-20/DNT復合物的特性落高為68.5cm，與原料CL-20相比，感度顯著下降，提高了CL-20的安全性能。