CBNT與高聚物黏結劑界面作用的分子動力學模擬

陳澤源，王小軍，茍瑞君，李志華，何益艷，張樹海

(1.中北大學環境與安全工程學院，山西 太原 030051；2.甘肅銀光化學工業集團有限公司，甘肅 白銀 730900)

引 言

高能鈍感的特性一直是含能材料研究者追求的目標[1-2]。5,5′-二硝胺基-3,3′-聯-1,2,4,-三唑碳酰肼鹽(CBNT)是一種新型炸藥，其理論計算爆速為9399m/s，爆壓為36GPa，與β-HMX能量水平相當，但敏感度遠低于RDX和β-HMX[3-4]。

研究表明[4]，CBNT的撞擊感度特性落高H50為89cm，較RDX(26cm)和β-HMX(23cm)均小，摩擦感度爆炸百分數為4%～8%，低于RDX(80%)和β-HMX(100%)[5]。同時，CBNT作為一種唑類含能離子鹽，其元素組成具有氮高氫低的特點，使其更容易達到氧平衡，且爆轟產物清潔(產物多為綠色環保的氮氣)，符合含能材料制備綠色化、環保化的要求[6]。

高聚物黏結炸藥(PBX)能改善炸藥作為脆性材料而韌性較差、不易加工的缺點[7]。所以，若能向CBNT中加入適量高聚物、制成CBNT基高聚物黏結炸藥，則可改善其力學性能，提高安全性，使其易于加工[8]。

為了選取與CBNT相容性良好、粘結強度高的高聚物黏結劑[9]，從而制得CBNT基高聚物黏結炸藥，本研究以CBNT為基炸藥，選取在高能復合材料中常用的氟橡膠(F2311)、氟樹脂(F2314)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)3種高聚物作為黏結劑，構建PBX模型，運用Material Studio中的分子動力學(MD)模擬方法，對以CBNT為基的PBX界面作用方式和力學性能進行研究，為CBNT作為高聚物黏結炸藥投入使用提供參考。

1 模擬計算

1.1 力場的選擇

在Material Studio中的Forcite模塊下分別采用Dreiding、Compass、Pcff和Cvff這4個力場來優化CBNT晶胞結構，優化所得晶胞參數值與實驗值的比較見表1。由表1可見，除Dreiding力場優化所得參數與實驗值偏差較小外，其余力場偏差均較大，故選擇Dreiding力場作為此研究的最優力場。

表1 優化的CBNT晶胞參數與實驗值的比較

1.2 晶面的選擇

CBNT的晶胞結構和分子結構如圖1所示。

圖1 CBNT的單胞結構和分子結構Fig.1 Primitive cell structure and molecular structure of CBNT

根據CBNT衍射實驗結果，建立CBNT晶胞，在Material Studio中的Forcite模塊下運用Dreiding力場對其進行優化，然后通過Morphology模塊中的Growth Morphology方法預測其在真空下的晶體形貌，得到CBNT晶體形態學上的重要晶面，分別為(0 2 0)(0 1 1)(1 1 0)和(1 0 -1),它們所占面積分別為50.00%、26.22%、16.36%和7.42%。其中(0 2 0)晶面占CBNT晶體總表面積的50%左右，是CBNT晶體形態學上面積最大且最重要的晶面，說明此晶面作為CBNT晶體邊界和高聚物黏結劑接觸的幾率最大，同時為了方便計算，故選擇(0 2 0)晶面作為本研究模擬計算的對象。

1.3 界面結構模型的建立

將CBNT的初始單胞結構擴建為(6×6×2)超晶胞，并沿(0 2 0)晶面方向進行切割，得到包含72個CBNT分子，共3456個原子的初始CBNT(0 2 0)晶面的超晶胞結構模型，作為用于分子動力學模擬的CBNT內層結構模型。

為貼近實驗且減小對炸藥爆炸性的影響，控制黏結劑占PBX的質量分數約為5%。本研究選取了3種較為常用的高聚物，分別為F2311(偏二氟乙烯與三氟氯乙烯的1∶1無規共聚物)、F2314(二氟乙烯與三氟氯乙烯的1∶4無規共聚物)和EVA。取F2311、F2314和EVA的鏈節分別為32、30和12，則相應的黏結劑質量分數分別為4.8%、5.4%和4.6%。將3種高聚物經Amorphous Cell模塊處理并進行2.5ns的分子動力學模擬，分別取最終構象作為3種黏結劑的平衡構象。

將3種黏結劑分別放置于之前所建立的CBNT(0 2 0)晶面結構的C方向上，并讓它們盡量接近CBNT分子，根據CBNT和黏結劑各自所占含量及其密度求出所建立界面結構的理論密度，然后在C方向通過適當的壓縮使其密度接近理論值，再運用Forcite模塊對其進行優化，結果作為用于分子動力學模擬的PBX界面結構模型。將添加F2311、F2314和EVA的PBX模型分別記作PBX-Ⅰ、PBX-Ⅱ和PBX-Ⅲ，而未添加黏結劑的(0 2 0)切面(上部真空層設為0)記作CBNT(0 2 0)。晶面(0 2 0)的面積為(4.03×3.05)nm2，PBX-Ⅰ體系中原子數為3554，PBX-Ⅱ中原子數為3548，PBX-Ⅲ中原子數為3676。

1.4 分子動力學模擬

將上述搭建的CBNT(0 2 0)超晶胞模型及其為基的3種PBX模型分別在Forcite模塊下運用NPT系綜下完成分子動力學模擬。其中，溫度設為298K，壓強設為0.0001GPa，控溫方法和控壓方法分別為Andersen和Parrinello，時間步長設為1fs，總模擬步數為50萬步，其中前30萬步用于體系的平衡，后20萬步則用于統計分析。以上模型的搭建和計算均采用Accelrys Inc.公司(San Diego, CA)MS(Materials Studio)軟件。3種PBX模型經過分子動力學模擬所得的平衡結構如圖2所示。

圖2 3種PBX模型298K的分子動力學模擬平衡結構Fig.2 MD equilibrium structures at 298K of three kinds of PBXs model

2 結果與討論

2.1 結合能與相容性

定義結合能(Ebind)如下：

Ebind=-Einter=-(Etotal-Ebased-Epolymer)

(1)

式中：Einter為相互作用能；Etotal為PBX的總能量；Ebased為基炸藥CBNT的能量，即PBX結構除去高聚物黏結劑后余下體系的能量；Epolymer為高聚物黏結劑的能量，即PBX結構除去基炸藥CBNT后余下體系的能量。

從式(1)可以看出，結合能在數值上是相互作用能的負值。

一個體系中各組分之間相互作用的強弱，可以通過結合能來判斷。結合能越大，說明該體系中各組分之間的相互作用越強, 該體系也更加穩定, 組分間的相容性也越好[10-11]。將3種PBX模型中基炸藥CBNT與高聚物黏結劑的結合能計算結果列于表2。

表2 3種PBX各組分的能量(Ebased、Epolymer)、總能量(Etotal)及結合能(Ebind)

從表2可見，3種不同PBX模型的Ebind值大小順序為：PBX-Ⅱ>PBX-Ⅰ>PBX-Ⅲ，即與CBNT之間的結合能大小順序為，F2314>F2311>EVA，說明F2314與基炸藥CBNT的相容性優于另外兩種高聚物黏結劑，所形成的PBX更穩定。

2.2 感度與引發鍵鍵長

參考其他炸藥的引發鍵[12-15]及根據經驗，判定CBNT可能的引發鍵為N—NO2，表3給出了其在不同體系中的平均鍵長(Lave)和最大鍵長(Lmax)。

表3 CBNT及其3種PBX中N—NO2的平均鍵長(Lave)和最大鍵長(Lmax)

由表3可見，向CBNT中添加高聚物黏結劑后，其可能引發鍵(N—NO2)的平均鍵長幾乎沒有變化，但其最大鍵長較基炸藥均有所減小。引發鍵的最大鍵長可以關聯感度[16-17]，這里向CBNT中添加黏結劑后，N—NO2的最大鍵長變小，說明CBNT的感度降低，符合PBX較基炸藥鈍感的事實。但這并不能說明引發健的最大鍵長發生變化(分子結構發生變化)是高聚物黏結劑致鈍PBX的關鍵因素。影響感度的因素有很多，高聚物黏結劑的致鈍作用，主要歸因于高聚物的隔熱、吸熱作用以及力學性能的“變軟”所致，而主要不是由微觀分子結構變化所造成的[9]。

2.3 徑向分布函數g(r)

如果分子間相距較遠，則它們間的相互作用很弱，所以在此只考慮和高聚物相距較近的表層CBNT分子。將表層基炸藥分子中氫、氧、氮分別記為H、O、N，F2311中的氫和氟分別記為H1、F1，F2314中的氫和氟分別記為H2、F2，EVA中的氫和氧分別記為記為H3、O3。CBNT/F2311、CBNT/F2314和CBNT/EVA的徑向分布函數g(r)如圖3所示，其中橫坐標為兩原子之間的距離，縱坐標為一定范圍內該原子對出現的概率。

圖3 CBNT/F2311、CBNT/F2314和CBNT/EVA模型中原子對徑向分布函數Fig.3 Radial distribution function for the atom pairs in the CBNT/F2311，CBNT/F2314 and CBNT/EVA model

由圖3(a)中曲線a可知，黏結劑F2311中的H(H1)與CBNT基炸藥中的O在0.28～0.32nm范圍內出現峰,且在0.31nm處達到峰值約為0.6，說明基炸藥中的O原子與黏結劑F2311中H(H1)原子之間存在氫鍵作用；圖3(a)中曲線b顯示，g(r)在0.31～0.36nm范圍內，g(r)出現峰值，說明基炸藥中的N原子與黏結劑F2311中H原子之間主要是vdW作用；圖3(a)中曲線c顯示，黏結劑F2311中的F(F1)與CBNT基炸藥中的H在相距0.24～0.28nm范圍內出現較大峰，峰值約為0.9，說明黏結劑F2311中的F原子與基炸藥H原子間存在氫鍵作用。綜上，黏結劑F2311與基炸藥CBNT的分子間作用方式中，存在氫鍵作用的是氫氧、氫氟非鍵原子對，而氫氮非鍵原子對間主要是vdW作用。

由圖3(b)中曲線a可見，r在0.25～0.32nm范圍內，g(r)出現峰值約為0.7，說明黏結劑F2314中H(H2)與基炸藥中O之間存在弱氫鍵作用；圖3(b)中曲線b顯示，在r>0.50nm時才出現峰值，說明黏結劑F2314中H與基炸藥中N之間屬于vdW作用，且較弱；圖3(b)中曲線c顯示，r在0.24～0.28nm之間，g(r)出現峰值約為0.7，說明黏結劑F2314中F(F2)與基炸藥H之間存在弱氫鍵作用。總之，黏結劑F2314與基炸藥之間的氫氧和氫氟非鍵原子對間存在著氫鍵作用。

由圖3(c)中曲線a可見，g(r)在相距0.25～0.32nm范圍內出現峰值，約為0.5，說明黏結劑EVA中H(H3)與基炸藥O之間存在比較弱的氫鍵作用；圖3(c)中曲線b顯示，g(r)在r>0.3nm時，曲線出現上升趨勢，且逐漸接近1，說明黏結劑EVA中H與基炸藥N之間存在著vdW作用；圖3(c)中曲線c顯示，g(r)在相距0.24～0.30nm之間出現一峰值，約為0.9，說明黏結劑EVA中O(O3)與基炸藥H之間存在著氫鍵作用。綜上，黏結劑EVA與基炸藥CBNT的分子間作用方式中，存在氫鍵作用的是氫氧非鍵原子對，而氫氮非鍵原子對間主要是vdW作用。

2.4 力學性能分析

通過分析分子動力學模擬所得體系的平衡軌跡得到CBNT/F2311、CBNT/F2314、CBNT/EVA和CBNT(0 2 0) 4種體系的力學性能參數,見表4。

由表4可見，除CBNT/F2311的C66、C13以及CBNT/F2314的C12、C13之外，其余PBX的彈性系數相較于純CBNT炸藥均有不同程度的減小，表明PBX相較于CBNT晶體，剛性有所減弱。3種PBX的E、K、G相較于純CBNT炸藥基本上都有所下降，表明PBX相較于CBNT晶體剛性減弱，柔性增強。與CBNT晶體相比，3種PBX的柯西壓均有所增大，其中以CBNT/F2311的柯西壓最大，表明其改善效果最佳。而體積模量與剪切模量的比值(K/G)除CBNT/EVA相較于CBNT晶體稍有下降外，其余兩種高聚物均有不同程度的增加，表示體系的韌性增加，且以F2311的改善效應最佳。CBNT和3種PBX的泊松比基本上都在0.2～0.4之間，所以認為它們都具有一定的塑性。

表4 CBNT(0 2 0)及其為基的3種PBX的力學性能參數

通過上述分析，發現在CBNT中添加高聚物F2311、F2314或者EVA，其力學性能均有所改善，其中以加入高聚物F2311的改善效果最佳。

3 結 論

(1)與CBNT/F2311和CBNT/EVA相比，F2314與CBNT構成的體系結合能最大，說明這3種高聚物中，F2314和CBNT的相容性最好，進一步表明作為該炸藥的黏結劑，從相容性的角度出發， F2314較F2311和EVA更為合適。

(2)鍵長分析表明，與CBNT炸藥相比，加入少量黏結劑后，其可能的引發鍵(N—NO2)最大鍵長有所減小，平均鍵長基本不變；對相關函數g(r)分析表明，黏結劑F2311、F2314和EVA與基炸藥CBNT之間均存在著一定強度的氫鍵作用。

(3)力學性能分析表明，與CBNT炸藥相比，加入少量黏結劑(F2311、F2314或EVA)所形成的PBX，其剛性均有所減弱，延展性和韌性有所增強，力學性能有較大改善。從改善力學性能角度出發，選擇F2311黏結劑形成PBX優于選擇F2314或EVA。