粗硫酸鎳的提純工藝研究

吳曉莉

（江西銅業集團公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

硫酸鎳主要用于電鍍和高純鎳鹽生產的原料，生產上對其雜質元素的含量有嚴格的要求［1-2］。在銅電解精煉過程中，為穩定電解液的物理化學性質，采用冷凍結晶工藝，定期從銅電解液中分離得到的粗硫酸鎳結晶（NiSO4·6H2SO4）含有大量的雜質元素［3］（Cu、As、Sb、Bi、Zn、Fe、Co、Ca、Mg、Pb），雜質元素的存在，直接影響粗硫酸鎳結晶在電鍍和高純鎳鹽生產工業中的應用，為使其成分符合國標要求，須對其進行脫雜提純處理。資料對粗硫酸鎳的精制與提純工藝已有研究［4-7］，筆者在前人研究的基礎上，采用硫化除雜、氧化水解沉鐵鈷、氟化除鈣鎂、萃取除鋅工藝對粗硫酸鎳進行精制提純實驗，探索了工藝最佳控制條件，分析討論了影響實驗結果的可能因素。

2 實驗

2.1 實驗試劑與儀器

（1）實驗用試劑如下：Na2S（工業級，含量大于60%）、H2SO4、NaOH 分析純、Cl2、NaF分析純、P204（D2EHPA）、氨水、磺化煤油等，實驗用粗硫酸鎳為銅電解液凈化過程采用冷凍結晶工藝所得NiSO4·6H2SO4結晶，其成分含量如表1所示。

表1 粗硫酸鎳成分 %

（2）實驗儀器如下：啟普發生器、燒瓶、電磁攪拌器、電熱爐、集氣瓶、燒杯、梨形分液漏斗、濾瓶、真空泵等。

2.2 實驗方法

（1）實驗流程如圖1所示。

圖1 粗硫酸鎳提純實驗流程

（2）實驗步驟。

①粗硫酸鎳用水充分溶解，配得鎳濃度大于80g/L的硫酸鎳溶液；②硫酸鎳溶液于常溫常壓下，在燒瓶內進行硫化除雜反應，尾氣以高濃度NaOH溶液吸收，充分反應后精密過濾，得硫化后液；③硫化后液以Ni（OH）2調節pH值，通Cl2氧化除雜，尾氣以高濃度NaOH溶液吸收；④氧化充分后，用Ni（OH）2調節pH值，向漿液中加入NiF2繼續反應，充分反應后精密過濾，得脫雜后液；⑤脫雜后液以氨皂化P204萃取除鋅，分相后得萃余液；⑥萃余液蒸發濃縮，得精制硫酸鎳。

Ni（OH）2與 NiF2用濃縮結晶殘液分別與 NaOH溶液和NaF反應制得，使用前水洗脫鈉。

3 結果與分析

3.1 硫酸鎳溶液的配制

粗硫酸鎳加水充分溶解，得到的硫酸鎳溶液成分如表2所示。

表2 硫酸鎳溶液成分表 g/L

3.2 硫化脫雜實驗

金屬離子硫化物不溶于水（T=293K時，Ksp（CuS）=8.5×10-45、Ksp（As2S3）=4.45×10-22、Ksp（Bi2S3）=1.56×10-20、Ksp（Sb2S3）=1.0×10-18、Ksp（PbS）=6.77×10-13），通過向 pH=0.5 的硫酸鎳溶液中通入H2S氣體，使銅、砷、銻、鉍、鉛生成對應的硫化物沉淀，而鎳由于在pH=0.5的溶液中不與H2S反應將留在溶液中，從而達到鎳與銅、砷、銻、鉍、鉛分離的目的，其主要反應方程式如式（1）～（6）所示。

常溫常壓下，向2000mL硫酸鎳溶液中通入H2S氣體，控制氣體流量2.0L/min，反應時間2h， 所得硫化后液成分如表3所示。

表3 硫化后液成分g/L

由表3可知，采用硫化除雜工藝，以H2S為硫化劑對硫酸鎳溶液進行脫雜處理，銅、砷、鉍脫除率大于99.9%，硫化后液銅、砷、鉍濃度小于0.005g/L，銻脫除率約75%，硫化后液含銻小于0.020g/L，鉛脫除率大于50%，硫化后液含鉛約0.10g/L，鎳直收率98.75%，其他元素含量無明顯變化。

3.3 氧化脫雜實驗

根據變價金屬高價態離子易于水解沉淀的性質，通過向硫化后液中通入強氧化性氣體Cl2，把溶液中Fe2+和Co2+全部氧化成Fe3+和Co3+，通過控制溶液 pH 值，使之水解成 Fe（OH）3和 Co（OH）3，從而沉淀脫除，在Cl2通入后，硫化后液中殘余的銻、鉛也將全部被氧化成高價態離子，進而形成沉淀脫除，其主要反應方程如式（7）～（15）所示。

實驗控制反應溫度70℃，反應時間6h，氧化過程通過加入 Ni（OH）2漿液控制反應 pH=4.5～5.0，反應完成后取氧化液樣，其成分如表4所示。

表4 氧化后液成分g/L

由表4可知，采用氧化水解除雜工藝，以Cl2為強化氧化劑處理硫化后液，溶液中鐵、鈷脫除率大于99.95%，氧化后液中鐵、鈷含量小于0.005g/L，同時，銻、鉛也被脫除至0.005g/L以下，溶液中Ni2+因濃度過高，部分被氧化成Ni3+，進而水解生成 Ni（OH）3，造成鎳沉淀損失。

3.4 氟化除鈣鎂實驗

堿土金屬氟化物溶度積?。═=293K時，Ksp（CaF2）=3.95×10-11、Ksp（MgF2）=6.4×10-9）， 通 過 向氧化漿液中添加NiF2，使Ca2+、Mg2+生成CaF2和MgF2沉淀脫除，其主要反應方程式如式（16）、（17）所示。

表5 氟化后液成分g/L

實 驗 先 以 Ni（OH）2調 節 漿 液 pH5.0～5.5，NiF2按理論需求量1.5倍加入，控制反應溫度90℃，反應時間2h，所得氟化后液成分如表5所示。

由表5可知，向氧化漿液中添加NiF2，可以有效地脫除溶液中的Ca2+和Mg2+，Ca2+脫除率98.44%，Mg2+脫除率97.24%，反應后液中Ca2+、Mg22+殘余濃度小于0.01g/L，鎳直收率95.99%。

3.5 萃取除鋅實驗

P204在硫酸鹽溶液中對某些金屬離子的萃取率與平衡pH值關系如圖2所示。

由圖2可知，在硫酸體系溶液中，通過控制溶液pH值，可使Zn2+優先于Ni2+被P204萃取，從而達到Zn2+、Ni2+分離的目的。

實驗控制萃取原液pH4.5～5.0，相比O/A=1∶4，萃取劑濃度15%，皂化率70%，在梨形瓶中進行一級萃取，實驗結果如表6所示。

圖2 在硫酸鹽溶液中P204對某些金屬的萃取率與平衡pH的關系

表6 萃余液成分g/L

表7 精制硫酸鎳成分%

由表6可知，采用萃取工藝，以P204作萃取劑，可以有效地萃除溶液中的Zn2+，Zn2+萃除率大于99.9%，萃余液含Zn2+小于0.005g/L，鎳直收率大于98.50%。

3.6 蒸發結晶實驗

萃余液蒸發濃縮，至2/5體積，冷卻結晶，得到精制NiSO4·6H2SO4結晶，其成分如表7所示。

4 結論

采用“硫化除雜——氧化除鐵鈷——氟化除鈣鎂——萃取除鋅——蒸發結晶”工藝處理粗硫酸鎳結晶，可有效地脫除其所攜帶的雜質金屬，得到的精制硫酸鎳主品位大于22.00%，鋅、鐵、鈷、鉛含量小于0.001%，銅含量小于0.005%，鈉小于0.015%，鎂小于0.01%，鈣小于0.01%，鎳回收率大于93.50%。