敦煌西土溝遺址冶金遺物研究

內容摘要：對甘肅敦煌西土溝遺址7個地點的18個爐渣、9個礦石、27個金屬顆粒共計54個樣品進行了掃描電鏡觀測。認定大部分爐渣是氧化礦石直接冶煉紅銅的，少量爐渣是冶煉含砷合金的；僅檢測到含有少量硫化礦物的銅氧化礦石和綠松石；金屬顆粒則具有紅銅、砷銅、錫銅、銻銅（砷）、鉛錫銅、錫鉛銅（砷）、錫鉛（銅）等多種成分組合。在一個爐渣樣品中發現有砷酸鈣，在一個金屬顆粒中發現有砷氧化物。金屬顆粒多次發現有銀、鉍、銻及錫氧化物。基于上述發現，對西土溝遺址的冶煉技術進行了推斷，認為該遺址主要使用銅氧化礦石冶煉紅銅，再配以含砷、錫等合金元素的礦料進一步冶煉獲得各種合金。在第2地點與爐渣共出的木炭的碳十四年代測定結果為3470±35BP，OxCal v3.10校正為1890—1690BC（95.4%）。

關鍵詞：西土溝遺址；爐渣；冶金考古；礦石；青銅

中圖分類號：K854.2 文獻標識碼：A 文章編號：1000-4106（2018）02-0131-10

Research of the Metallurgical Remains

in the Xitugou Site at Dunhuang

LI Yanxiang1 CHEN Guoke1，2 QIAN Wei1 CHEN Jianli3 WANG Hui2

（1. Institute for the History of Metallurgy and Materials， Beijing University of Science and Technology， Beijing 100083； 2. Gansu Provincial Institute of Cultural Relic and Archaeology， Lanzhou， Gansu 730030； 3. School of Archaeology and Museology， Peking University， Beijing 100871）

Abstract： 54 samples of 18 slags， 9 ores， and 27 metal prills from an area of the Xitugou Site at Dunhuang in Gansu Province were analyzed by SEM-EDS. Most of the slags were produced from the smelting of pure oxidized copper minerals while a few are from the smelting of alloys containing arsenic； small amounts of pure oxidized copper and turquoise were found. The metal prills proved to be of various chemical compositions including Cu， Cu-As， Cu-Sn， Cu-Pb-Sn， Sn-Pb and more； Ag， Bi， Sb， Pb and SnO2 were found widely in many of the prills. Calcium arsenite was found in one slag sample and arsenic trioxide was found in one prill. The analysis results indicate that the site once utilized a process to first smelt pure oxidized copper ore into copper and then add minerals containing elements such as arsenic and tin to produce alloys. One carbon sample unearthed together with slags in area 2 of the site has been dated to 1890—1690BC（BP 3470±35 by AMS within 95.4% probability by OxCal v3.10）.

Keywords： Xitugou site； slag； archaeometallurgy； ore； bronze.

河西走廊是西北青銅時代考古學文化形成和發展的主要區域之一。由于大量早期銅器的發現，該地區很早便成為早期冶金研究所關注的重點區域。為探討河西走廊地區早期冶金技術的面貌，2007—2008年，甘肅省文物考古研究所、北京科技大學冶金與材料史研究所組成調查隊，開展了大規模的調查。在西土溝—古董灘遺址調查中，取得了重要收獲。

1 遺址概況

西土溝遺址位于敦煌陽關鎮（原南湖鎮）綠洲邊緣的西土溝兩側，寬約100米，深約10米，系河水沖刷而成，目前依舊水草豐茂。遺址東距陽關鎮政府約7千米，西南為沙漠，東北為陽關遺址（又稱古董灘遺址），南為圓山子。遺址以西土溝為界可分為兩部分，西土溝西側部分面積約650萬平方米，西土溝東側部分原劃入陽關遺址，整個遺址面積約為1000萬平方米。本文調查涉及遺址的7個地點（西土溝西側5處，編號為DX1—DX5；東側2處，編號為DY2、DY5），除采集到大量的陶片及石斧、石磨盤等石器外，都采集到煉銅渣、礦石、金屬顆粒等冶煉遺物，見圖1—5。本文試通過對調查所得冶金遺物的分析揭示該遺址的冶金技術。

2 取樣與檢測

2.1 檢測目的與方法

通過對礦石、爐渣、金屬顆粒（塊）的檢測，可獲得關鍵信息，進而復原冶煉技術。

使用日本電子公司JSM6480LV掃描電子顯微鏡（SEM）配備美國熱電公司Noran Systemsix能譜色散儀（EDS）對各樣品的基體、物相及含銅等金屬顆粒進行了觀測。以2%作為銅合金元素下限的劃分界限。

2.2 取樣情況

取樣共計54件（表1），爐渣多呈褐色，塊狀，較致密，部分有細小孔洞。礦石為藍色、綠色或灰黃色，較為致密。金屬顆粒多銹蝕。對第2地點（DX2）與爐渣伴出的一個木炭標本在北京大學考古文博學院進行年代測定。

2.3 檢測結果

礦石、爐渣、金屬顆粒（塊）的檢測結果見表2—4及所附各圖。

上述檢測結果顯示有如下現象：

（1）礦石

DX2：12為鐵礦石，含微量的銀等。DX2：13、DX2：14、DX2：15、DY5：10皆為銅的氧化礦石，殘留有銅的硫化礦物輝銅礦（Cu2S），輝銅礦裂隙中有氯銅礦[Cu2Cl（OH）3]，脈石以石英（SiO2）為主，局部見有方解石（CaCO3）（圖6）。DY2：3、DY2：7、DY2：8、DY5：9皆為綠松石[CuAl6（PO4）4（OH）8·5H2O]，不是煉銅的原料。

（2）爐渣

均為冶煉爐渣，從其銅硫含量和金屬顆粒成分看，均為還原冶煉的還原渣。爐渣整體含鈣量較高，僅4個含鈣在6%以下，其余大部分含鈣在25.44—40.69%，屬FeO-SiO2-CaO渣系。

渣中的銅顆粒主要以金屬顆粒及氧化物、硫化物等形式存在。DX5：1較為特殊，其中未見有明顯的銅顆粒等，且含有較高的鎂，應屬非正常爐渣。其他17個爐渣樣品中，11個樣品只見紅銅顆粒，其中2個含有少量的鉛等（DX2：2，DX2：5），DX2：2中的金屬顆粒為紅銅，其內夾雜微量硫化亞銅，含有微量鉛（圖7）。有6個樣品中見到紅銅顆粒與砷銅顆粒共存，或僅見有砷銅顆粒（DX1：2、DX3：1、DX3：2、DX3：3、DX3：4、DX4：4）。樣品DX3：2中除了砷銅顆粒、氧化亞銅等常見物相，還發現有數量較多的砷酸鈣[Ca3（AsO3）2]物相（圖8—11）。樣品DX3：3中發現大量粒度不一的砷銅顆粒，含砷量約為10%（圖12）。DX3：4中的砷銅顆粒中發現有高鉍、高鉍銻物相（圖13）。

（3）金屬顆粒

檢測金屬顆粒27個，大部分基體完全腐蝕，4個殘留有金屬基體（內部也有銹蝕）。以下是典型金屬顆粒的檢測現象：

DX2：3肉眼觀察是一黏附有爐渣的大金屬顆粒，檢測發現以氧化亞銅（Cu2O）為主，內部殘留有硫化亞銅（Cu2S），尤為鮮見的是其中包裹有大塊的三氧化二砷（As2O3）物相（圖14），黏附的爐渣內發現數量較多粒度不一的砷銅顆粒，含As量為2.57—4.10%不等（圖15）。

DX2：6為外部黏結石英、內部有孔洞的大錫青銅顆粒，基體大面積檢測顯示含有Cu 72.66%、Sn 9.52%、O 14.02%，尚含少量Cl、S（圖16），表明其為遭受部分氧化的青銅合金，若按其銅錫比例計算，則原來的青銅合金含Cu 88.42%、Sn 11.58%。青銅顆粒內部除可見明顯的殘留青銅金相組織外，還檢測到二氧化錫（SnO2）顆粒（圖17）。

DX2：7為殘存金屬基體的砷銅顆粒，含As為2.84%，其中分布有Cu2S、Pb并含Cu、Sb、As物相（圖18）。

DX4：6腐蝕嚴重，大面積掃描顯示含As為2.39%、O為10.11%，其中出現Ag、Bi物相（圖19）。

DX4：8全部銹蝕，掃描電鏡未檢出砷的存在，銅已經被氧化成Cu2O和Cu2Cl（OH）3（氯銅礦），同樣檢出有Bi物相（圖20）。

DX4：9大部腐蝕，但殘存有砷銅金屬基體，含As為7.27%，基體內有Bi物相（圖21）。

DY2：2為一大銹蝕銅顆粒，內部檢出Ag顆粒與腐蝕產生的AgCl（氯化銀）及Cu2Cl（OH）3（氯銅礦）、Cu2O（氧化亞銅）（圖22）。

DX2：4殘留有大部金屬基體，大面積掃描顯示含有少量的As和Pb，但其中發現數量較多的二氧化錫（SnO2）顆粒，其邊緣有Pb，另在Cu2S顆粒邊緣有Bi（圖23）。

DY2：5大部腐蝕，未檢出Sn、As等元素，但殘存金屬基體中發現有大量高Sb、Bi相（圖24）。

DY2：6存有金屬基體，為含Sb為3.80%的銅銻合金，高銻相含Sb為31.94%，低銻相含Sb為6.26%，基體為純銅（圖25）。同類現象在樣品DX3：5中也有發現。

DY5：4為一內部銹蝕金屬顆粒，局部較均勻部分大面積掃描檢測顯示為錫鉛青銅，錫含量較高（表4），有Cu2O、Cu2S、Cu2Cl（OH）3、Ag及AgCl物相以及含Pb、Sn、As、O物相（推測應為鉛錫砷酸鹽物相）。顆粒外側黏結有石英顆粒等（圖26）。

DY5：7為內部腐蝕的金屬顆粒，其成分含Sn為62.84%、Cu為6.47%、Pb為6.62%、As為1.01%、

O為21.87%，其腐蝕前的成分應為含Sn為81.67%、

Cu為7.92%、Pb為8.11%、As為1.24%的合金；雖然該合金已經完全腐蝕，但仍然殘留有典型的鑄造組織形態，其中鉛已被氧化為碳酸鉛（PbCO3）（圖27）。

綜上，可將以上檢測歸納為三點：

{1} 9個礦石樣品中發現5個單純的銅礦石，未在銅礦石中檢出砷、錫、鉛等元素。其余4個為綠松石，不屬煉銅的原料。

{2} 發現有冶煉純銅的爐渣及冶煉銅砷合金的爐渣，15個樣品中前者有9個，后者有6個，前者的冶煉產物是紅銅，部分產品含有少量鉛等，后者的冶煉產物是砷銅，部分含有少量的鉍、銻等。兩類產品可能都伴出有少量高品位冰銅。一個冶煉砷銅的爐渣中檢出有砷氧化物及砷酸鈣。

{3} 27個金屬顆粒中檢測出純銅13個、砷銅5個、錫青銅4個、銅錫鉛合金3個、銻青銅2個。1個紅銅顆粒中有少量鉛砷，1個銻青銅顆粒含少量砷，有2個銅錫鉛合金分別含有高鉛、高錫。個別砷銅顆粒中出現高銀、鉍相。

3 討 論

3.1 遺址年代

西土溝西側第2地點與爐渣伴生的木炭碳十四年代實測值為3470±35BP，經牛津Oxcal4.2.4校正為1886—1692BC（置信度為95.4%）。2001年8月初，西北大學考古專業、甘肅省文物考古研究所和敦煌市博物館的工作人員對遺址進行了調查、試掘。發掘者認為，遺址所見陶器類型主要為罐、盆、缽，與河西走廊“過渡類型”的器物型式有著一致性[1]。張掖西城驛遺址的發掘研究已將“過渡類型”正式命名為“西城驛文化”[2]。本文檢視西土溝遺址各地點采集陶片，發現其中還有騸馬文化遺存，甚至有晚至漢代的遺存。

根據以上情況綜合判斷，西土溝遺址的冶金遺物可能是相當長的時段或多個考古學文化所遺留。但西土溝西側第2地點與爐渣共存的炭樣年代測定結果正落入了西城驛文化的年代范圍，至少說明這一地點的冶金遺物應屬于較早的西城驛文化。其他地點有可能含有四壩文化、騸馬文化的遺物，甚至全屬騸馬文化。

3.2 冶煉技術

從邊緣黏附有少量爐渣及形狀不規則等事實看，所有金屬顆粒應該來自于冶煉環節，屬于冶煉過程中“跑冒滴漏”，其性質與爐渣中發現的金屬顆粒相同，但顯示出的合金種類更多，更能代表冶煉產物。

5個礦石樣品皆為銅氧化礦石，個別礦石中殘留銅硫化礦物，且爐渣中存在較多數量的銅顆粒。由此來看，采用的基本技術是“氧化礦-銅”工藝，將氧化礦石還原熔煉成銅。

礦石含鈣相對較低，而爐渣含鈣較高，推測冶煉時加入了含鈣物料，以增強渣體的流動性。

雖然沒有見到含砷礦物的礦石，但在爐渣中發現砷銅顆粒和紅銅顆粒共存，在銅顆粒DX2：3中還發現As2O3殘留，在爐渣DX3：2中還發現有數量較多的砷酸鈣[Ca3（AsO3）2]物相，所以推測必有以砷氧化物為主的含砷礦石參與了冶煉，目的是獲得砷銅。銻青銅顆粒含有少量的砷，這可能不是有意識地進行的銻青銅冶煉，很可能是冶煉砷青銅的伴生產品。

檢測同樣未見到含錫礦物的礦石。在爐渣的個別砷銅顆粒中偶爾見到微量的錫，推測這些微量錫可能來自于含砷的礦物。銅顆粒DY2：4合金基體中未見明顯的錫存在，但其中夾雜有斑塊狀錫石顆粒（SnO2），表明冶煉此銅顆粒時有錫石參與，但未能被有效還原而殘留下來。對金屬顆粒的檢測還發現了數量較多的球狀銹蝕錫青銅顆粒（DX2：6、DX2：10、DY5：2、DY5：3、DY5：4、DY5：5、DY5：7），其中含有的錫量甚高，并伴生有鉛，表明此類青銅合金顆粒應是由添加含錫礦物單獨煉成的。從錫青銅顆粒出現的概率看，添加含錫礦物冶煉錫青銅的現象更多出現在西土溝東岸的兩個地點（DY2、DY5）。

綜合上述檢測發現，西土溝遺址存在著砷銅、錫青銅兩種合金冶煉技術，即在使用“氧化礦—銅”工藝冶煉紅銅的基礎上，添加含砷、含錫的合金配料，分別獲得砷銅、錫青銅。鑒于本文檢測顯示出砷錫兩種合金元素有交叉出現的現象，不能排除砷錫等合金元素有共同來源的可能。

DY5：7含Sn高達81.67%，并含有8.11%的Pb、1.24%的As，表明該地點及其所代表的文化（騸馬文化？）有可能使用了含銅鉛砷的錫礦石單獨冶煉高錫金屬料，值得進一步研究。

就河西走廊地區來看，距今約4100年就已開始了銅冶金活動，隨后在紅銅冶煉的同時就已開始了砷銅的冶煉，并且很早就開始了錫青銅冶煉的嘗試。從西城驛二期到騸馬文化，砷銅在河西走廊地區的冶煉和使用延續了1000多年。我們推測砷銅在河西走廊地區的延續可能會更晚，可能與騸馬文化的年代下限接近。在河西走廊地區的早期文化中，錫青銅常與砷銅共存，雖然四壩文化銅器體現出錫青銅比重明顯增加的趨勢，但是在長期的發展中，錫青銅從未將砷銅取而代之，錫青銅取代砷銅，很可能是漢紀年以后的事情了。

參考文獻：

[1]西北大學考古系，甘肅省文物考古研究所，敦煌市博物館.甘肅敦煌西土溝遺址調查試掘簡報[J].考古與文物，2004（3）：3-7.

[2]陳國科，王輝，李延祥.西城驛遺址二期遺存文化性質淺析[C]∥早期絲綢之路暨早期秦文化國際學術研討會論文集.北京：文物出版社，2014：22-33.