油制芳烴裝置抽提單元腐蝕分析與防護對策

康強利,龔樹鵬,越立新

(1．獨山子石化公司研究院;2.獨山子石化公司科技信息處;3.獨山子石化公司機動設備處，新疆 克拉瑪依 833699)

芳烴（苯、甲苯、二甲苯，稱為“三苯”（BTX））是重要的有機化工原料，廣泛應用于農藥、制藥、日化、家電、材料、服裝等眾多領域。芳烴的生產從原料來說有原油制芳烴及煤制芳烴兩種，目前主要以油制芳烴為主，煤制芳烴正在發展階段。芳烴中的混合二甲苯是普通芳烴裝置的主要目標產品，混合二甲苯中的對-二甲苯（PX）是PTA（精對苯二甲酸）的主要原料，而PTA是生產聚酯原料（高檔服裝）的主要原材料，所以備受關注。PTA對PX的需求直接導致芳烴生產裝置建設的擴張。目前我國的PX產能仍然短缺，進口依存度逐年增加，如2015年國內PX進口量達到1169萬t，同比增長19.4%，創歷史新高。據日本經濟產業省的預測：未來幾年亞太地區PX供應總體呈短缺狀況。因此，盡快擴大國內芳烴生產能力，提高PX產量和自給率是國內今后很長一段時間內在芳烴生產領域一項重要工作。圖1為芳烴的主生產工藝及產品鏈。

圖1 芳烴主生產工藝及產品鏈

1 芳烴主要生產技術介紹

1.1 煤制芳烴技術

煤制芳烴技術目前主要有兩種，其一為以美國Mobil公司、清華大學和山西煤炭化學研究所為代表開發的甲醇制芳烴（MTA）技術；其二為以美國Mobil公司、上海石油化工研究院和陜西煤化工技術工程中心有限公司為代表開發的甲苯甲醇烷基化制芳烴技術，這兩種技術國內已經有工業化應用業績，截至2015年8月，我國擬在建及已建成的甲醇制芳烴項目總產能接近950萬t/年。

1.2 油制芳烴技術

油制芳烴主要有兩條工藝技術路線，其一是石腦油經過催化重整、芳烴抽提（蒸餾）得到；其二是以乙烯裝置的副產品—乙烯裂解汽油經過加氫、芳烴抽提（蒸餾）得到低附加值的芳烴原料，再把其轉化為高附加值芳烴產品。據資料介紹，全球大約70 %的BTX芳烴來自煉廠的催化重整裝置，油制芳烴是目前芳烴生產的主要方式。本文主要以油制芳烴技術為依托進行芳烴抽提單元的腐蝕分析及防護對策說明。

2 油制芳烴的抽提工藝介紹

芳烴抽提工藝的基本原理是利用溶劑對原料中各組分相對溶解度及揮發度的不同，實現芳烴與非芳烴分離，按照原理來分主要為液液抽提和抽提蒸餾兩種工藝，目前使用最多的為液液抽提。液液抽提目前應用最多為以環丁砜為抽提溶劑的UOP公司的Sulofane工藝；抽提蒸餾工藝常見工藝包括MORPHYLANE工藝（以德國KRUPP WUDE 公司工藝為代表）和環丁砜抽提蒸餾工藝（以美國UOP公司、美國GTC公司和中國石化石油化工科學研究院（RIPP）抽提蒸餾工藝為代表）。

3 油制芳烴抽提單元的腐蝕狀況及原因分析

3.1 油制芳烴抽提單元腐蝕狀況

國內油制芳烴裝置從1965年大慶石化15萬t/年的重整芳烴裝置的建成并投用后，從20世紀70年代開始得到快速發展。從資料統計分析來看，無論采用液液抽提工藝還是抽提蒸餾工藝，以環丁砜或以環丁砜基復合溶劑作為抽提溶劑是絕大部分芳烴裝置首選技術。另從資料分析來看，中石油、中石化及國內其他同類裝置從裝置建立初始，不管采用國外技術還是國內技術，芳烴抽提（蒸餾）單元的腐蝕問題一直沒有間斷，嚴重影響了裝置安全運行。圖2為典型芳烴抽提單元流程簡圖，圖3為典型芳烴抽提蒸餾系統流程簡圖，抽提單元主要腐蝕系統及部位見表1。解起催化作用，最終成為強酸腐蝕環境，對整個溶劑系統產生嚴重腐蝕。如下表2。

圖2 芳烴抽提單元流程簡圖

圖3 芳烴抽提蒸餾單元流程簡圖

表1 抽提(蒸餾)單元主要腐蝕系統及腐蝕部位

3.2 油制芳烴抽提單元腐蝕原因分析

3.2.1 抽提單元溶劑降解引發的腐蝕

芳烴抽提單元使用的溶劑基本為環丁砜（C4H8SO2）或環丁砜基復合溶劑，在整個抽提過程循環使用，溶劑在180℃會發生分解或者劣化，230℃以上時，在有氧環境時會加速分解，分解產物中含有SO2，SO2進一步氧化為SO3，SO3遇水形成硫酸（H2SO4），環丁砜還會開環水解形成磺酸，而磺酸的存在，對環丁砜開環水

表2 環丁砜溶劑在不同溫度下的分解速度

3.2.2 CL-累積造成的腐蝕

抽提單元CL-來源有兩個，原料中帶入的微量CL-及環丁砜溶劑本身中帶入的CL-，氯在環丁砜抽提系統中不斷累積，不但加劇了抽提單元的設備腐蝕，還降低了環丁砜的pH值，增加了系統的酸性，加劇了環丁砜開環水解生成磺酸，含水環境中形成了鹽酸腐蝕環境，其中CL-還會導致系統中奧氏體不銹鋼材質設備或管線的開裂，后果更為嚴重。

3.2.3 降解物對設備產生的垢下腐蝕

在芳烴的抽提過程中，溶劑降解物會逐漸形成、累積，溶劑再生塔作用之一是排掉降解物，如排除不及時將會在整個溶劑系統設備表面形成堆積、粘連，影響抽提系統的熱交換效果，且由于降解物中含有大量酸性物質，會形成垢下腐蝕，造成系統中設備、管線的腐蝕泄漏。

3.2.4 抽提單元水系統的腐蝕

在芳烴的抽提過程中，溶劑大多會在含水環境運行，況且過程涉及水洗、蒸汽再生溶劑，這些過程均帶水運行或者會在抽提塔、回收塔、再生塔、汽提塔等頂部分離出工藝冷凝水。有些分離水會產生蒸汽在整個過程發揮作用，且循環使用，這些水中含有大量的硫化物、CL-等腐蝕介質，所以工藝含水或凝結水甚至蒸汽經過的部位會對設備產生嚴重的腐蝕。

3.2.5 氧對抽提單元腐蝕的影響

芳烴抽提過程中，氧對過程的腐蝕貢獻很大。通過分析認為，抽提系統中氧的來源有以下四個方面：①原料中帶入，②水中帶入，③溶劑中帶入，④單元設備密封不嚴漏入的氧氣；氧的危害其一參與了溶劑劣化的過程導致了腐蝕，其二直接參與了氧腐蝕。

3.2.6 工藝防腐措施可靠性不到位導致抽提單元腐蝕失控

在芳烴抽提單元，在原設計時考慮了通過工藝防腐措施來控制整個單元的腐蝕，工藝防腐助劑為單乙醇胺，加注點為兩個部位，其一在貧溶劑的入口管線處加在溶劑中，其二在抽提塔塔頂回流罐脫水包管線上加在水系統。如果在裝置正常運行中嚴格按照工藝防腐措施運行應該沒有問題，如果措施失控，則會發生嚴重腐蝕。

4 油制芳烴抽提單元的腐蝕控制思路及方式

根據上述油制芳烴抽提單元的腐蝕狀況及腐蝕原因分析，油（水）中酸腐蝕、氧腐蝕、垢下腐蝕等腐蝕機理在很多文獻中已經詳細敘述，本文不再說明。下面就芳烴抽提單元腐蝕控制思路及方式進行說明。

4.1 建立有效、可靠的腐蝕監控體系

抽提單元腐蝕發生是必然的，設備的腐蝕失效只是一種結果，但是腐蝕發生的趨勢及程度是可以通過設定腐蝕監測體系及方式來提早發現和預防的，監測體系可以通過設置合理的腐蝕監測點，設置加強監測溶劑或水中的pH、鐵離子、材質腐蝕速率、設備管線測厚、腐蝕檢查等綜合方式的應用來獲取腐蝕的監測數據，并通過監測數據的綜合分析來判定整個抽提單元各部分設備的腐蝕程度及發展趨勢，有針對性優化、降低腐蝕風險，防止突發腐蝕問題的發生對裝置安全生產造成的影響。

4.2 確保單元工藝防腐措施的有效性及可靠性

本單元涉及兩個工藝防腐點，分別保護單元的油系統及水系統。兩個工藝防腐控制點是否有效、可靠運行能通過監測手段獲取數據來反映出來，發現問題及時調整，調整包括助劑加入量及加注點。如果單元的腐蝕長期不能控制，調整效果不明顯，則需要對工藝防腐措施重新評估，選擇更為合理的工藝防腐措施。

4.3 控制單元介質中氧含量

控制方式其一設法降低原料、溶劑及進水中的氧含量及溶解氧，并設置相應指標；其二對系統密封不嚴造成的漏氧情況，則需要裝置每次開工前對整個系統的關鍵設備、塔器（尤其是溶劑回收塔）進行真空保壓試驗，試驗不通過則不能開工；另外，溶劑降解速度的快慢也是一個重要判斷指標。

4.4 及時排掉溶劑降解物

溶劑降解是本單元必須要發生的，只是快慢及量的大小問題。溶劑再生塔主要作用是保證循環貧溶劑質量并在塔底排掉降解物，塔底物有分析點及監測指標，以便降解物及時排放來保證整個溶劑系統清潔及控制系統腐蝕。

4.5 謹慎選擇單元設備、管線材質

在整個抽提單元，除腐蝕較為嚴重、受力不大的附屬設備附件選用奧氏體不銹鋼材質之外，系統中絕大部分設備材質使用碳鋼。由于系統中含有CL-，且系統由于工藝特點均為含水環境，含有應力的奧氏體不銹鋼材質的設備會因為CL-的存在而導致嚴重的開裂，所以選擇材質時要謹慎考慮。

5 結語

芳烴裝置是石化行業非常重要的裝置，國內芳烴生產正在加速發展、壯大，控制、消減裝置的腐蝕問題是確保裝置安全生產、提高裝置經濟效益的關鍵，本文對芳烴裝置的腐蝕原因及控制措施提供了思路及方法。