利用第一性原理計算方法對NbMoTaWVx高熵合金的研究

丁欣愷,孫琨,張猛,方亮,邢建東

(西安交通大學金屬材料強度國家重點實驗室,710049,西安)

高超聲速火箭撬實驗平臺作為20世紀末發展起來的一種實驗設備,對國防建設起著十分重要的作用[1-2]。高速運行火箭撬的關鍵部位材料需承受高溫高壓等極端條件,為保證零部件的可靠性與安全性,選用的材料須具有優良的高溫耐磨耐腐蝕性能與熱強韌性能。實驗證明,高熵合金尤其是難熔高熵合金,在高溫高壓等極端條件下依舊能保持簡單的密排晶體結構和優良的綜合力學性能[3]。

高熵合金這一概念于2004年首先由我國臺灣學者Yeh等人提出[4-7],并引起了廣泛的關注。目前比較公認的觀點是,高熵合金是由多種金屬組元以近等物質的量比混合而成的一種具有高混合熵或者構型熵的合金。這是一種新的合金設計理念,并有望突破傳統材料的性能極限[8]。研究表明,多數高熵合金是由1種或2種簡單的相構成的。高熵合金的單相結構之所以能穩定存在,根據熱力學定律G=H-TS(式中:G為吉布斯自由能;H為焓;T為開氏溫度;S為熵),是由高熵合金的高混成熵和低生成焓所決定的。高熵合金具有的高熵效應、晶格畸變、遲滯擴散效應和“雞尾酒”效應使其具有良好的綜合力學特性,如高強度、高硬度、耐磨耐腐蝕性,同時具備良好的塑性等[9]。因此,高熵合金具有巨大的研究價值和廣泛的應用前景[10]。

2010年,美國的Senkov教授等人采用真空熔煉法制出了NbMoTaW和NbMoTaWV難熔高熵合金[11-12],此外,他們還設計出了TaNbHfZrTi高熵合金[13],開啟了難熔高熵合金的研究熱潮。通過將難熔金屬元素(如W、Nb、Hf、Zr、Ta、Mo、Yb等)添加進合金組,可分熔煉成難熔高熵合金。以NbMoTaW和NbMoTaWV難熔高熵合金為例,這2種合金相的結構均為單一體心立方結構,在保持多主元合金的單一體心立方相穩定的同時,獲得了比普通高熵合金高得多的強度,特別是在高溫環境下,力學特性表現尤為突出。

目前國內外對于高熵合金的研究主要為通過實驗探索其性質[9],高熵合金的理論研究依舊進展緩慢。另外,實驗中高熵合金的組元含量不易控制,高熵合金制備方法的復雜性限制了高熵合金領域研究的快速發展,而基于密度泛函理論的第一性原理計算方法可以方便地從理論計算角度系統地研究高熵合金,目前已有相關研究成果[14-16]。這對于從微觀電子結構角度加深對高熵合金的認識十分必要。本文通過第一性原理計算方法對NbMoTaWVx(x表示V組元與其他組元的物質的量比,后文簡稱量比,0≤x≤1.5;其余各組元的物質的量為1)高熵合金進行了研究,分析了其相與結構性質和彈性力學性質。

1 計算方法

目前,基于密度泛函理論框架下的精確糕模勢軌道(exact muffin-tin orbitals,EMTO)結合相干勢近似模型(coherent potential approximation,CPA)的方法已經被用于研究高熵合金的結構及其他性質,因此本文所采用的第一性原理計算方法即是此方法[17-18]。EMTO方法通過采用優化的交疊勢球構型和全電荷密度來分別描述單電子勢函數和計算體系的總能量。當用它來求解Kohn-Sham方程時,不僅可以提高計算效率,同時也能保證體系總能量具有足夠的計算精度。CPA方法可以解決第一性原理計算過程中的多主元置換型固溶體的無序性模型問題。由此可見,EMTO-CPA方法是有效解決多主元復雜合金第一性原理計算問題的方法之一。

對9～11個不同的能量-體積點用Morse函數進行擬合,該函數的參數即為計算過程中的總能量、平衡晶格體積和體積模量。立方晶系中2階彈性常數c11和c12通過體積模量B=(c11+2c12)/3和四方剪切模量c′=(c11-c12)/2解出,c44則通過體積不變的單斜變形所得出的能量與變形率的二次函數關系獲得。c11、c12、c44互相獨立。合金的多晶模量,如剪切模量G、楊氏模量E、泊松比ν等則通過Voigt-Reuss-Hill定律[20]計算獲得。

2 結果與討論

2.1 相與結構性質

通過對NbMoTaWVx高熵合金的第一性原理計算,證實了在bcc、fcc、hcp結構中,NbMoTaWVx高熵合金的bcc結構在熱力學上是最穩定的,這與相關文獻[11-12]的實驗結果一致。

NbMoTaWVx高熵合金的平衡態WS半徑、相對能量和密度見表1,可以看出:隨著V組元量比的增加,NbMoTaWVx高熵合金的平衡態WS半徑和密度均下降;當V組元的量比由0增大到1.5時,合金的WS半徑由15.95 nm降至15.67 nm,降低了1.755%,而密度則由13.53 g·cm-3降至11.80 g·cm-3,降低了12.79%。

表1 NbMoTaWVx高熵合金的平衡態WS半徑、相對能量和密度

注:①為fcc結構相對于bcc結構的總能量差;②為hcp結構相對于bcc結構的總能量差;③為NbMoTaWVx高熵合金的密度。

表2列出了高熵合金各組元的結構類型、平衡態WS半徑以及體積模量的理論計算值和實驗值[11,17],其中,ωt和ωe分別為采用EMTO方法得出的平衡態WS半徑理論值和實驗值;Bt和Be分別為采用EMTO方法得出的體積模量的理論值和實驗值。由表2可知:①由于第一性質原理計算中不包括由于溫度因素引起的晶格振動而產生聲子的情況,因此本文研究與低溫環境下高熵合金的表示類似,在一定程度上可認為高熵合金的純金屬組元在低溫下均為bcc結構;②計算得出的平衡態WS半徑和體積模量理論值與實驗值吻合,這表明考慮溫度因素的影響和密度泛函理論方法本身的誤差,采用EMTO方法對這些過渡族金屬組元的計算誤差均在可接受的范圍之內;③V組元的平衡態WS半徑最小,由此推測V組元的存在縮小了此系列高熵合金的平均晶格尺寸,降低了材料的密度。

表2 高熵合金各組元的結構類型平衡態、WS半徑和體積模量

δt和δe分別代表根據理論計算值和實驗值得出的原子尺寸差,計算公式為

(1)

平均價電子濃度y的計算公式為

(2)

式中ci和vi分別表示i組元金屬的量比和價電子濃度。y也經常被用來評估高熵合金相的形成,當4.33

2.2 彈性常數

表4中列出了NbMoTaWVx高熵合金的彈性常數、四方剪切模量c′、柯西壓力c12-c44、體積模量B、剪切模量G、Pugh比B/G、泊松比ν、楊氏模量E和彈性各向異性系數AVR。本節對NbMoTaWVx高熵合金的彈性常數c11、c12、c44,四方剪切模量c′以及柯西壓力c12-c44展開分析。由于目前缺乏相關合金的彈性常數實驗數據,故本文無對照數據。

根據立方晶系的熱力學穩定性判據[23]

c44>0;c11>|c12|;c11+2c12>0

(3)

結合表4中的數據,可知NbMoTaWVx高熵合金在熱力學上是穩定存在的。

c′隨著V組元量比的增加而降低,表明V組元量比的增加會降低合金體系的bcc結構的穩定性,與表1的結論一致。

在過渡族金屬中,c′與不同晶體結構的能量差有關[24]。這一觀點在由過渡族金屬組元形成的高熵合金中同樣適用。文獻[25]指出:材料的柯西壓力c12-c44與結構內部的成鍵特性有關;柯西壓力c12-c44為正表明材料金屬鍵特性強,柯西壓力c12-c44為負則表明材料共價鍵特性強。顯然,V組元量比的增加使得柯西壓力c12-c44一直為正且不斷增大,表明V組元可使合金的金屬性增強。另外,對于由過渡族金屬組元形成的高熵合金,合金的平均價電子濃度會對其結構產生一定的影響[21]。V組元量比的增加會導致合金體系平均價電子濃度下降,更傾向于形成密排結構,與文獻[26-27]的實驗結果相符。

表3 NbMoTaWVx高熵合金的平衡態WS半徑、相對誤差、原子尺寸差和平均價電子濃度

表4 NbMoTaWVx高熵合金的彈性常數、四方剪切模量c′、柯西壓力c12-c44、體積模量B、剪切模量G、Pugh比B/G、泊松比ν、楊氏模量E和彈性各向異性系數AVR

2.3 多晶彈性模量

NbMoTaWVx高熵合金的各項多晶彈性模量,如體積模量B、剪切模量G、Pugh比B/G、泊松比ν楊氏模量E均已在表4中列出,可以看出:當V組元的量比由0增加到1.5時,體積模量B由218.5 GPa降至203.9 GPa;剪切模量G由108.08 GPa降至88.9 3 GPa;Pugh比B/G由2.022增至2.293;泊松比ν由0.288增至0.310;楊氏模量E由278.4 GPa降至232.9 GPa。值得注意的是,Pugh比B/G和泊松比ν與柯西壓力c12-c44的變化趨勢一致。這表明在高熵合金中加入V元素后,合金的金屬性增強,材料的內在塑性有所提高,理論強度有所下降。材料的塑性和強度均為宏觀測量值,由多種因素共同決定,如位錯塞積、晶粒細化和固溶時效等。本文僅討論采用第一性原理計算方法得到的材料電子結構對材料宏觀量的影響。文獻[11]指出,當NbMoTaW高熵合金中加入V元素后,會產生晶粒細化和類固溶強化現象。這個因素對材料強度和塑性宏觀量具有很大的影響,但材料的電子結構等內在因素也不容忽視。

材料的韌脆性可由Pugh比B/G和泊松比ν來進行評價。當B/G>1.75時,材料被視為韌性材料;當B/G<1.75時,材料被視為脆性材料[28]。NbMoTaWVx高熵合金的Pugh比B/G在0≤x≤1.5時為0.31,表現為韌性材料。另外,文獻[29]指出,對于某些非晶合金,當泊松比ν>0.31時,材料表現為韌性,當泊松比ν<0.31時,材料表現為脆性。NbMoTaWVx高熵合金的泊松比ν在0≤x≤1.5時表現為脆性。可以看出,根據不同標準判斷得出的高熵合金的韌脆性是不同的。要注意的是,無論使用哪種標準,結果均表明V組元量比的增加可以改善材料的內在韌性。因此,不能完全依靠Pugh比B/G或泊松比ν來評價和預測高熵合金的韌脆性。

2.4 彈性各向異性

NbMoTaWVx高熵合金的彈性各向異性系數AVR已在表4中列出,其計算公式為

AVR=(GV-GR)/(GV+GR)

(4)

式中:GV表示按Voigt方法計算出的剪切模量;GR表示按Reuss方法計算出的剪切模量;GV與GR具體由彈性常數c11、c12和c44根據相關公式計算得出[23]。當AVR為0時,材料表現為各向同性。從表4可以看出,NbMoTaWVx高熵合金的彈性各向異性系數AVR在0≤x≤1.5時保持在0.01左右,表明V組元量比的增加對NbMoTaWVx高熵合金彈性的各向異性幾乎不產生影響。文獻[30]的研究指出,高熵合金的彈性各向異性與平均價電子濃度存在聯系。對比表3的數據可以發現,V組元量比的增加會略微降低合金的平均價電子濃度,這與彈性各向異性系數的變化趨勢相符,但NbMoTaWVx高熵合金與平均價電子濃度的關系有待理論與實驗上的進一步探究。

為反映V組元對NbMoTaWVx高熵合金彈性各向異性的影響,圖1給出了NbMoTaW和NbMoTaWV兩種高熵合金的楊氏模量E和剪切模量G的特征曲面分布圖。從圖1a可以看出,NbMoTaW高熵合金的楊氏模量E的最大值為320 GPa,位于<001>晶向,最小值為260 GPa,位于<111>晶向;從圖1b可以看出,NbMoTaW高熵合金的剪切模量G的最大值為114 GPa,位于<111>晶向,最小值為96 GPa,位于<001>晶向,與楊氏模量空間的分布情況相反;從圖1c可以看出,NbMoTaWV高熵合金的楊氏模量E的分布情況與NbMoTaW高熵合金相同,楊氏模量E從230 GPa增加到280 GPa,最大值位于<111>晶向,最小值位于<001>晶向;從圖1d可以看出,NbMoTaWV高熵合金的剪切模量G從85 GPa增加到100 GPa,最大值位于<001>晶向,最小值位于<111>晶向。

(a) NbMoTaW的楊氏 (b) NbMoTaW的剪切模量E 模量G

(c) NbMoTaWV的楊氏 (d) NbMoTaWV的剪切模量E 模量G圖1 NbMoTaW和NbMoTaWV高熵合金的楊氏模量E和剪切模量G的特征曲面分布圖

3 結 論

本文采用第一性原理計算方法研究了NbMoTaWVx高熵合金,分析了其在平衡態條件下的相結構和彈性力學性質,結果表明:NbMoTaWVx高熵合金在熱力學上最穩定的相為bcc結構;V組元量比的增加會導致此系列高熵合金的密度下降和晶格變小,并降低bcc相的穩定;NbMoTaWVx高熵合金的柯西壓力c12-c44、Pugh比B/G和泊松比ν隨著V組元量比的增加而增加,材料的內在塑性隨之提高,理論強度有所下降;Pugh比B/G和泊松比ν均不能完全評價和預測合金的韌脆性;V組元量比的增加對NbMoTaWVx高熵合金的彈性各向異性幾乎不產生影響。