綠色環保型H2O2穩定劑的應用研究

李德品 屈亞平 姚 勝 楊 磊 劉瀟瀟

(浙江傳化華洋化工有限公司，浙江杭州，311231)

隨著國家對廢紙進口量的嚴格控制，同時造紙用原生纖維漿料的需求量又在不斷增大，作為生產白紙的漂白漿在生產過程中必須進行多段漂白，而隨著國家對環保的要求越來越高，傳統的漂白劑已受到嚴格的限制，甚至是禁用。雙氧水(H2O2含量27.5%)作為綠色環保型的漂白劑，在堿性條件下，其優良的氧化性能可有效地破壞有機色素分子中的共軛體系而消除漿料的顏色[1]，且產品白度穩定性好，對環境無污染，因此被越來越多的用于造紙、紡織等行業中。但H2O2在應用中存在許多問題，如易被催化降解、螯合劑的毒性以及H2O2的反應活性和傳質效率差[2]等。特別是過渡金屬離子(錳、鐵、銅等)對其催化降解后產生的游離基對脫木素和碳水化合物的降解有著重要的影響，如果H2O2的分解不受控制，將導致H2O2的浪費、白度差、纖維強度的下降[3]、漿料得率低等。在實際生產過程中，為使H2O2逐步分解有效發揮漂白作用，選擇理想的穩定劑，以調節H2O2的分解速率是漂白行業特別關注的問題[4]。

目前，市場上造紙用H2O2穩定劑一般可分為兩大類：螯合類和膠體類。螯合類穩定劑(如DTPMAPA、HPAA等)因其生物降解性較差，在漂白廢水中難以去除[5]，多數已被禁用，少數未被禁用的穩定劑在螯合能力上也不能很好地滿足實際需求；膠體類穩定劑以硅酸鈉(即水玻璃)，最為普遍使用[6- 7]，水玻璃不但可以封閉HOO·、抑制HO·自由基的形成和分解，而且還具有較強的吸附漂液中Fe3+、Ca2+、Mg2+的能力，且形成高分散的CaSiO3、MgSiO3膠體，減少H2O2的分解率[8]。但水玻璃的使用會給設備帶來嚴重的硅垢問題，使設備使用壽命縮短，因此，國內外都在積極研制非硅型穩定劑，以取代或部分取代水玻璃[9- 12]。

改性聚丙烯酸鈉類穩定劑(PHS，α-羥基丙烯酸鈉)是浙江傳化華洋化工有限公司(以下簡稱傳化華洋)研發的一款不含硅和膦、生物降解快、環境友好型產品。其作用機理一般認為是，α-羥基基團能螯合Ca2+、Mg2+、Mn2+等過渡金屬離子，起堿性緩沖作用，并能分散沉積物，防止沉積物的再沉積；另外，改性聚丙烯酸鈉可與帶正電荷的懸浮粒子形成離子鍵，對膠體懸浮液有很好的凝聚作用；同時由于靜電斥力，改性聚丙烯酸鈉的羧基能使聚合物容易伸展，使懸浮粒子的凝聚及粒子之間的交聯容易進行[13- 14]。比未經改性的聚丙烯酸鈉分子中含有更多的—COONa和—OH，可以牢牢地吸附在極性表面上，有更強的水溶性和對過渡金屬離子更強的絡合能力[15]，且α-羥基可以形成穩定的自由基，可以用作自由基捕捉劑[16]。與傳統的硅酸鈉、EDTA螯合類穩定劑相比，在高白度、高pH值的情況下，性能尤其突出。

1 實 驗

1.1原料及儀器

CTMP漿料(白度40%)，取自某大型漿廠；雙氧水(H2O2含量27.5%)，分析純，上海瀚思化工有限公司；NaOH(固體)，分析純，西隴化工股份有限公司；Na2SiO3，分析純，濟寧宏明化學試劑有限公司；乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)，分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司；二乙烯三胺五乙酸五鈉(DTPA)，分析純，廣東翁江化學試劑有限公司；二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMAPA)，分析純，上海譜振生物科技有限公司；二羥基膦酸基乙酸(HPAA)，分析純，南京化學試劑股份有限公司；馬來酸-丙烯酸共聚物(MA-AA)，工業級，山東優索化工科技有限公司；H2O2穩定劑1015，市場商品樣品。

HH- 501恒溫水浴鍋，金壇市白塔新寶儀器廠；IMT-CP02手抄片器，東莞市英特耐森精密儀器有限公司；130干燥器，美國艾默生電氣有限公司；CE7000A白度儀，美國愛色麗公司。

1.2PHS的制備方法

改性聚丙烯酸鈉(PHS)的制備分兩步進行，首先將α-氯丙烯酸加入到NaCl溶液中，在含有磷酸鹽的緩沖溶液中以H2O2引發聚合，氯的水解位于羧酸位和內酯位，冷卻過濾后得到聚內酯，然后將聚內酯攪拌懸浮于水中，加入一定量的NaOH，控制pH值為6.5～7.5之間，加熱水解成α-羥基丙烯酸鈉，即PHS。根據引發劑用量及溫度的不同，得到PHS相對分子質量為2000 ～10000不等。傳化華洋的PHS相對分子質量為6000左右，通過凝膠滲透色譜法(使用標準聚丙烯酸測定)[17]，得到的多分散度Mw/Mn為3.25。其反應式為：

1.3實驗方法

1.3.1CTMP漿一段漂白

取15 g CTMP絕干漿，加水調漿濃至10%，依次加入NaOH、H2O2、穩定劑，混合均勻后放入80℃恒溫水浴鍋，每15 min揉搓一次漿料，讓藥液與漿料均勻且充分反應，60 min后取出漿料，擠出殘余漂液以備測試H2O2殘余量，用自來水洗滌漿料3遍，平衡水分后抄造手抄片，測試白度。

1.3.2CTMP漿二段漂白

取15 g CTMP一段漂白絕干漿，加水調漿濃至15%，依次加入NaOH、H2O2、穩定劑，混合均勻后放入90℃恒溫水浴鍋，每15 min揉搓一次漿料，讓藥液與漿料均勻且充分反應，90 min后取出漿料，擠出殘余漂液以備測試H2O2殘余量，用自來水洗滌漿料3遍，平衡水分后抄造手抄片，測試白度。

1.3.3鈣離子螯合值測試

準確稱取一定量的螯合劑樣品(約0.1～0.2 g)，將其用少量的蒸餾水溶解或稀釋，取10 mL CaCl2標準溶液(0.100 mol/L)于上述溶液中，間歇震蕩后，加入10 mL氨-氯化銨緩沖溶液和3～4滴鉻黑T指示劑，然后用0.050 mol/L的EDTA標準溶液滴定，以溶液從酒紅色變為純藍色為終點。由公式(1)計算出樣品對鈣離子的螯合值。

(1)

式中，c1為CaCl2的摩爾濃度，mol/L；c2為EDTA的摩爾濃度，mol/L；V為滴定時消耗的EDTA的體積，mL；m為螯合劑的質量，g；100.08為CaCO3的相對分子質量。

1.3.4殘余H2O2含量測定

吸取漂后殘液25 mL于250 mL錐形瓶中，加入10 mL 20%硫酸溶液，5 mL 100 g/L的碘化鉀溶液和3滴新配制的飽和鉬酸銨溶液。用0.1 mol/L Na2S2O3標準溶液滴定至淡黃色后，加入淀粉指示劑，繼續用Na2S2O3標準溶液滴定至藍色剛好消失，讀取Na2S2O3的消耗量，由公式(2)計算出殘余H2O2的濃度，再由公式(3)計算出殘余H2O2含量。

(2)

式中，V為滴定所消耗用Na2S2O3標準溶液量，mL；c為Na2S2O3標準溶液濃度，mol/L；0.017為與1mmol Na2S2O3相當的H2O2量，g。

(3)

2 結果與討論

2.1常見螯合劑在不同pH值下對鈣離子螯合能力

實驗首先測試了40℃條件下，不同螯合劑在不同pH值下對鈣離子的螯合能力，實驗結果如圖1所示，在pH值為酸性時，酸類螯合劑對鈣離子的螯合能力均在500 mg/g以上， DTPMPA螯合能力可達730 mg/g，而3個鈉鹽螯合劑的螯合能力僅在300 mg/g左右；所有的螯合劑在pH值達到中性附近時，都表現出較好的螯合能力，尤其是EDTA，螯合能力最高可達950 mg/g；隨著pH值繼續升高，PHS的螯合能力仍繼續升高，當pH值=11時，螯合能力達到580 mg/g，而其他螯合劑的螯合能力則迅速下降至300 mg/g以下。這是因為，體系的pH值越低，其酸化作用越大，質子作用越強，金屬離子就越容易被除去，而當pH值達到堿性甚至強堿性時，體系中質子數減少，酸化作用明顯減弱，金屬離子容易出現沉淀，影響了其洗滌除去[18- 19]，而PHS由于其極強的伸展性和水溶性，在強堿性條件下仍然展現出較強的螯合作用。

圖1 不同螯合劑對鈣離子的螯合能力

2.2H2O2用量選擇

2.2.1CTMP漿一段漂白

按工廠對CTMP漿一段漂白后的目標白度(60±2)%，根據工廠已定的10%漿濃，溫度80℃，NaOH用量2.0%，漂白時間60 min，改變CTMP漿一段漂白時H2O2用量(以100%含量計，對絕干漿)進行實驗，選擇出最優的H2O2用量，實驗結果見圖2。

圖2 H2O2用量對CTMP漿一段漂白白度的影響

由圖2可以看出，CTMP漿一段漂白中，當H2O2用量為24 kg/t漿時，成漿白度為58.8%，但與H2O2用量22 kg/t漿時(白度58.5%)的白度相比，白度提高幅度非常有限，考慮成本問題，實驗選擇CTMP漿一段漂白H2O2用量為22 kg/t漿。

2.2.2CTMP漿二段漂白

按工廠對CTMP漿二段漂白后的目標白度(78±1)%，根據工廠已定的15%漿濃，溫度90℃，NaOH用量2.0%，漂白時間90 min，改變CTMP漿二段漂白時H2O2用量(以100%含量計，對絕干漿)進行實驗，選擇出最優的H2O2用量，實驗結果見圖3。

圖3 H2O2用量對CTMP漿二段漂白白度的影響

由圖3可以看出，H2O2用量為36 kg/t漿時，漿料白度達到77.2%，而將H2O2用量增加至42 kg/t漿時，漿料白度僅提高到77.5%，提高幅度非常有限。因此，后續實驗中CTMP漿二段漂白選擇H2O2用量為36 kg/t漿。

2.3PHS和EDTA對漿料白度和殘余H2O2含量的影響

2.3.1CTMP漿一段漂白

分別將穩定劑PHS、螯合劑EDTA及PHS+EDTA用于CTMP漿的一段漂白中對H2O2進行保護，實驗結果如圖4所示。由圖4可以看出，使用PHS時，漿料白度從57.0%提高到58.6%，殘余H2O2含量從23.2%提高到29.7%，但幅度都不大，而EDTA對兩者的正面影響更小，分別提高至57.9%和28.6%，且將PHS和EDTA同時用于CTMP漿料一段漂白時，漿料白度和殘余H2O2含量并未較單獨使用PHS時提高。綜合分析CTMP漿一段漂白可以看出，無論是PHS還是EDTA，對CTMP漿一段漂白漿料白度的提高都非常有限，殘余H2O2含量提高幅度也不大。

圖4 PHS和EDTA對CTMP一段漂白漿白度和殘余H2O2含量的影響

2.3.2CTMP漿二段漂白

分別將穩定劑PHS、螯合劑EDTA及PHS+EDTA用于CTMP漿二段漂白中對H2O2進行保護，實驗結果如圖5所示。由圖5可以看出，漂白體系中加入EDTA后，漿料白度由空白時的71.9%提高到74.0%，殘余H2O2含量由2.1%提高到7.3%；而使用PHS時，漿料白度能提高到78.0%，殘余H2O2含量提高到38.5%，效果較EDTA有明顯提高；將PHS+EDTA一起使用后效果與僅使用PHS效果相當，EDTA的作用完全被超越和覆蓋。原因可能是PHS不僅能很好地螯合漿料中的金屬離子，提高H2O2漂白效率，還能很好地限制無用自由基的產生和均勻緩慢持續地釋放H2O2的漂白作用。因此，在CTMP漿二段漂白時，使用PHS穩定劑能對H2O2起到很好的保護作用，且能完全替代螯合劑。

圖5 PHS和EDTA對CTMP二段漂白漿白度和殘余H2O2含量的影響

2.4PHS的用量優化

在CTMP漿料二段漂白中，不添加EDTA等螯合劑，考察了不同用量的PHS(對絕干漿)對漿料的白度和殘余H2O2含量的影響，實驗結果如圖6所示。由圖6可以看出，隨著PHS用量的增大，漿料白度和殘余H2O2含量明顯增大，當PHS用量為絕干漿料的0.07%時，漿料的白度從72.0%提高到78.2%，再增加用量，漿料白度反而有小幅的下降，殘余H2O2含量為39%左右，增大幅度已非常有限。結合兩個結果分析，當PHS用量增大到一定程度時，對H2O2的保護過多，使得相同條件下，H2O2的釋放分解未能充分進行，故漿料白度有小幅下降。綜合得出，CTMP漿二段漂白時，PHS的最佳用量為絕干漿的0.07%。

圖6 不同PHS用量對CTMP二段漂白漿白度和殘余H2O2含量的影響

2.5不同的H2O2穩定劑效果比對

將穩定劑DTPA、Na2SiO3(以Na2SiO3×30表示，其中×30表示實際用量是橫坐標對應用量的30倍)、商品樣品1015和PHS用于CTMP漿料二段漂白，對比這4種穩定劑對H2O2的穩定作用，實驗結果如圖7和圖8所示。由圖7可以看出，4種穩定劑加入漂白系統后，漿料的白度都有不同程度的提高，其中DTPA用量超過0.04%時，漿料白度穩定在74.0%左右，不再有明顯的增大，有分析認為這是由于DTPA在漂白中的分解率較低導致，僅為13%[20]；商品樣品1015隨用量增大，漿料白度不斷提高，當其用量為0.13%時，白度也僅達到76.0%，仍不能很好滿足需求，且此時使用穩定劑的成本已非常高；Na2SiO3和PHS對漿料白度的提高較為明顯，且效果相當，漿料的最高白度可達78.0%。結合圖8可以看出，Na2SiO3和PHS漂終殘余H2O2含量也都較高，均為39.0%左右，說明Na2SiO3和PHS對H2O2起到了很好的保護作用。但長期使用Na2SiO3會產生嚴重的硅垢問題是其不可忽略的缺陷。

圖7 不同穩定劑對漿料白度影響

圖8 不同穩定劑對殘余H2O2含量的影響

2.6PHS穩定劑的經濟效益

本研究還探索了PHS作為H2O2穩定劑的經濟效益。在CTMP漿二段漂白時，對比PHS在0.07%用量下與EDTA用量在0.10%時(均對絕干漿)將漿料漂白至相同白度所需H2O2用量情況，實驗結果如圖9所示。由圖9可以看出，使用EDTA時，當H2O2用量為36 kg/t漿時，白度達到74.5%，而使用PHS時，達到相同白度H2O2的用量僅為32 kg/t漿，節約了11.0%(以100%含量計)的H2O2，其漂白總成本降低約16元/t漿。

圖9 不同穩定劑達到相同白度時H2O2的用量

3 結 論

3.1綠色環保型H2O2穩定劑改性聚丙烯酸鈉(PHS)在堿性條件下對金屬離子有很好的的螯合作用，螯合鈣離子的能力可達580 mg/g，且較酸性、中性時效果更好，其他螯合劑在中性時效果最佳，在堿性環境中效果嚴重下降。

3.2CTMP漿一段漂白時，穩定劑PHS和螯合劑乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)，都能一定程度地保護H2O2，減少其無效分解，但總體保護效果一般，且漂白后漿料的白度與不加任何穩定劑的漿料白度相當，故認為在CTMP漿一段漂白時，無需加任何穩定劑和螯合劑。

3.3在CTMP漿二段漂白時，PHS不僅很好地阻礙了H2O2的無效分解，還能使H2O2的有效分解緩慢釋放，更有效地發揮漂白作用，漿料白度和殘余H2O2含量分別可達78.0%和38.5%，較EDTA明顯提高，而EDTA對H2O2起的保護作用非常有限，漿料白度提高也非常有限，將PHS和EDTA同時用于漂白系統時，其結果與單獨使用PHS效果幾乎一致。

3.4無論將EDTA類還是二乙烯三胺五乙酸五鈉(DTPA)類螯合劑用于漿料的漂白時，對漿料的最終白度貢獻都非常有限。

3.5漂白時使用PHS作為H2O2穩定劑，與使用EDTA相比，在達到相同漿料白度時，H2O2的用量減少11.0%，生產成本降低約16元/t漿，具有較好的經濟效益。