改性TiO2的制備及其在壁紙中的應用研究

顏振濤 劉保森 靳貴曉 王 琪 翁仁貴 劉心中，*

(1.福建工程學院材料科學與工程學院，福建福州，350118；2.綠色節能環境材料福建省高校工程研究中心，福建福州，350118；3.福建省室內環境工程技術研究中心，福建福州，350118)

甲醛作為室內揮發性有機污染物的典型代表，來源廣泛、潛伏周期長，對人體健康危害極大[1]，因此對室內甲醛的去除是目前亟需解決的重要環境問題。對于室內甲醛的去除，納米TiO2光催化法是當前的研究熱點，該方法具有安全無毒、能耗低、氧化能力強、不產生二次污染等優點。但在實際應用中，納米TiO2存在對外界光源利用率低、光生電子-空穴對易復合、合成條件要求較高等不足[2]。為提高TiO2的光催化效率，研究者對其進行改性，包括染料敏化[3]、元素摻雜[4- 5]、半導體復合[6]等。同時相關研究也表明不同晶相組成的TiO2具有混晶效應，如德國Degussa公司生產的納米TiO2(P25)被證實具有較強的紫外光催化活性[7- 9]，因此選擇簡單、便捷的方法對P25摻雜改性可在一定程度上進一步提高其可見光催化活性，從而促進其產業化應用。

另外由于納米TiO2顆粒細小，將其直接應用于室內甲醛的降解，不僅降解效率較差，而且容易流失、回收困難，并造成新的粉塵問題，極大地限制了其實際應用。雖然壁紙廣泛應用于室內裝飾，但僅作為裝飾品，功能性單一。因此研發具有可見光催化活性的壁紙不僅可以增強壁紙的實用性，也能改善室內空氣品質，對保護人體健康，具有重大意義。

本研究以納米TiO2(P25)為原料，水為主溶劑，N，N-二甲基甲酰胺為N源和次溶劑，通過一步水熱法對P25進行N摻雜改性，再將其涂布于壁紙上，應用于室內甲醛的降解，考察不同的涂布工藝條件對壁紙物理性能和光催化性能的影響。

1 實 驗

1.1實驗原料

甲醛，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，西隴化工股份有限公司；無紡布壁紙，福建省優雅環保壁紙有限公司；乙烯-醋酸乙烯共聚乳液，上海影佳化工原料有限公司；羧甲基纖維素，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺，分析純，天津市福晨化學試劑廠；納米TiO2，白色粉末，簡稱P25，其平均粒徑為21 nm，比表面積為(50±15)m2/g，銳鈦礦相與金紅石相的比例約為8∶2，德國Degussa公司。

1.2實驗儀器

DHG- 9053A電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；85- 2離心機，常州國華儀器有限公司；KQ5200DE超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；Y571摩擦色牢度儀，南通宏大實驗儀器有限公司；UTM2102微機控制電子萬能試驗機，深圳三思縱橫科技股份有限公司；ZB-COBB125可勃吸水儀，杭州紙邦自動化技術有限公司；JFL-W白度儀，天津市金孚倫科技有限公司；JFL-BZ光澤度計，天津市金孚倫科技有限公司；JSA5-CH2-PID甲醛高精度探測器，深圳市吉順安科技有限公司；D8 AdvanceX射線衍射儀，德國Bruker公司；Lambda 900紫外-可見光譜儀，Perkin-Elmer公司；Nova NanoSEM 450掃描電子顯微鏡，FEI公司。

1.3實驗方法

光催化劑的合成：量取一定量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和56 mL的純水于燒杯中，常溫下用磁力攪拌器攪拌15 min，使其混合均勻，接著稱取一定質量的P25粉末倒入該燒杯中，在常溫下繼續用磁力攪拌器攪拌0.5 h，然后將混合液轉移至水熱反應釜中，150℃條件下反應20 h，充分冷卻后，對產物分別進行醇洗和水洗，置于真空干燥箱中60℃下干燥12 h，研磨即得樣品，標記為N-P25。

1#壁紙的制備：在60 mL水中加入一定量N-P25，超聲分散30 min，再加入1 g羧甲基纖維素，磁力攪拌直至完全溶解，得到N-P25涂料；將無紡布壁紙裁剪成尺寸為200 mm×300 mm，使用涂布器將N-P25涂料涂布于壁紙表面，于烘箱中80 ℃下干燥5 min；N-P25涂料涂布量為1.5 g/m2。

2#壁紙的制備：將無紡布壁紙裁剪成尺寸為200 mm×300 mm，使用涂布器在壁紙表面涂布一層4 μm厚度的高分子透明膠——乙烯-醋酸乙烯共聚乳液；將N-P25分散于50 mL無水乙醇中，超聲分散30 min；待高分子透明膠半干燥后，在其表面涂上N-P25分散液，將涂布后的無紡布壁紙于烘箱中80 ℃下干燥5 min；N-P25分散液涂布量為0.5～2.5 g/m2。

1.4光催化劑表征

借助X射線衍射儀(XRD)、紫外-可見光譜儀(UV-Vis DRS)和掃描電子顯微鏡(SEM)對光催化劑的結構進行表征。

1.5性能檢測

1.5.1壁紙物理性能檢測

(1)干摩擦和濕摩擦檢測：根據QB/T 4034—2010《壁紙》，將試樣放在摩擦色牢度試驗機測試臺上，兩端以夾樣器固定，然后將干的摩擦布(或摩擦布含水率95%～105%)固定在摩擦頭上，往復摩擦25次。

(2)抗張強度檢測：根據GB/T 12914—2008《紙和紙板 抗張強度的測定》，微機控制電子萬能試驗機在恒速加荷的條件下，將規定尺寸的壁紙拉伸至斷裂，測定其抗張強度。

(3)吸水性檢測：根據GB/T 1540—2002《紙和紙板吸水性的測定 可勃法》，按標準規定的方法進行檢測。

(4)白度和光澤度檢測：按照國家相關標準進行檢測。

1.5.2光催化性能檢測

光催化降解甲醛實驗于本課題組自制的實驗裝置內進行，實驗裝置示意圖如圖1所示，通過降解甲醛來測定光催化壁紙的性能。實驗前將涂布有N-P25的壁紙粘貼于玻璃實驗倉內壁，采用移液槍精確量取甲醛溶液滴加于恒溫磁力攪拌器上，通過加熱使其蒸發成一定濃度的甲醛氣體。光催化降解實驗所用光源為PHILIPS公司E40型80 W節能燈，內置甲醛高精度探測器，實時監測甲醛濃度變化。

圖1 實驗裝置示意圖

以甲醛降解率為指標來評價負載有光催化劑壁紙的光催化性能，甲醛降解率計算見公式(1)。

(1)

式中,η為甲醛降解率，%；C0為甲醛初始濃度，mg/m3；Ct為某一時刻甲醛濃度，mg/m3。

1.6動力學擬合

針對不同甲醛初始濃度的條件，通過壁紙對甲醛降解效果的影響進行Lanmuir-Hinshelwood(L-H)動力學模型擬合，驗證壁紙對甲醛降解的動力學規律，L-H動力學方程如下：

(2)

式中：γ為反應速率；k為反應速率常數；θ為甲醛在光催化劑表面的覆蓋度(或所占百分比)；C0為甲醛的初始濃度，mg/m3;Ct為t時刻甲醛的瞬時濃度，mg/m3;KHCHO為甲醛在光催化劑表面的吸附平衡常數。

2 結果與討論

2.1光催化劑的表征

2.1.1P25和N-P25的XRD分析

圖2為P25及N-P25的XRD譜圖。從圖2可以看出，通過與標準譜圖JCPDS 21—1272和JCPDS 21—1276進行對比，N-P25在2θ=25.36°、27.48°、36.12°、37.84°、38.82°等位置附近均出現銳鈦礦相和金紅石相TiO2的特征衍射峰，說明通過水熱法制備的N-P25不改變原有的晶相，仍為銳鈦礦相和金紅石相的混晶結構。N-P25相比P25峰強明顯大幅增加，表明N-P25結晶化程度得到提高；另外N-P25的衍射峰相比P25略向右偏移，且XRD譜圖中除了屬于TiO2的特征衍射峰外并不存在其他含氮物質的雜質衍射峰，這是由于Ti4+的離子半徑比N元素大，摻雜的N元素均勻的分散于TiO2晶格中，因此并未出現與N相關的特征衍射峰且TiO2的衍射峰偏移[10]。

圖2 P25和N-P25的XRD譜圖

選取P25與N-P25在2θ=25.36°左右的銳鈦礦相(101)晶面，根據Scherrer公式D=kλ/βcosθ和K值法WA=1/(1+AR/0.886AA)[式中，D為樣品粒徑，nm；k為Scherrer常數，取值0.89；λ為X射線波長，nm；β為半峰寬，(°)；θ為衍射角，(°)；WA為銳鈦礦相的質量分數，%；AA和AR分別代表銳鈦礦相(101)和金紅石相(110)晶面的衍射峰強度]分別計算P25和N-P25的銳鈦礦相所占比例和(101)晶面的晶面間距以及晶粒尺寸，結果見表1。

表1 P25和N-P25的晶相組成、晶面間距及晶粒度

由表1可知，P25的銳鈦礦相比例為82.82%，與文獻[7，10]等描述的P25銳鈦礦相和金紅石相比例約為8∶2一致，N-P25晶相比例發生了變化，銳鈦礦相所占比例有所增加。另外，P25在銳鈦礦相(101)晶面的晶粒尺寸為20.77 nm，經過水熱反應的N-P25在銳鈦礦相(101)晶面的晶粒尺寸增大，這可能是由于在高溫高壓的反應條件下，晶核間相互聚集，使晶粒尺寸增大；同時N-P25的(101)晶面間距也增大，可能是由于N離子的半徑為0.171 nm，而O離子的半徑為0.132 nm，摻雜的N離子取代TiO2晶格中的部分O離子，從而導致晶面間距的增大。

2.1.2P25和N-P25的UV-Vis DRS分析

圖3為P25和N-P25的UV-Vis DRS圖。從圖3可以看出，P25對波長400 nm以下的紫外光具有很強的光吸收性能，在可見光區則基本沒有吸收，而N-P25在400～800 nm的可見光區表現出較為優異的光吸收性能，同時N-P25與P25相比，紫外光區的光吸收主峰出現明顯的紅移現象。這是由于摻雜的N元素，嵌在TiO2的晶格中或取代了部分TiO2中的O元素，在TiO2的O2p價帶頂上引入一個新的N2p雜質能級，從而使TiO2禁帶寬度變窄，對可見光產生吸收。

圖3 P25和N-P25的UV-Vis DRS圖

2.1.3P25和N-P25的SEM分析

圖4 P25和N-P25的SEM圖

圖4為P25和N-P25的SEM圖。從圖4可以看出，P25與N-P25在微觀形貌上并無明顯差異，二者均為球狀顆粒，且顆粒間團聚現象較為嚴重，這是由于納米顆粒尺度小、比表面積大、表面能大，因此處于能量不穩定的狀態，容易聚集形成二次粒子。

2.2光催化劑對壁紙物理性能的影響

實驗對壁紙的物理性能進行對比分析，其中，1#壁紙和2#壁紙的N-P25涂布量均為1.5 g/m2。

圖5為光催化劑涂布前后壁紙的外觀照片。從圖5中可以看出，光催化劑的涂布未對壁紙的色彩、印刷花紋等造成影響；另外還分別對3種壁紙進行了干摩擦和濕摩擦的檢測，往復摩擦次數均為25次，結果壁紙均未出現傷痕、露底、褪色等情況，表明本實驗制備的光催化壁紙外在表觀良好。

2.2.1對壁紙抗張強度的影響

分別對3種壁紙做了橫向、縱向的抗張強度檢測，結果見表2。從表2可知，與未涂布的無紡布壁紙相比，1#壁紙和2#壁紙在橫向與縱向上的抗張強度均有不同程度的提高。

壁紙的強度性能主要與纖維間及纖維內部的結合力相關[11]，由于光催化劑涂層的存在，在無紡布壁紙表面形成一層致密膜，同時填充了壁紙纖維間的空隙，從而提高了壁紙的抗張強度，因此1#壁紙和2#壁紙的抗張強度均有提高。另外由于1#壁紙和2#壁紙在制備方法上存在差異，1#壁紙是將羧甲基纖維素與納米TiO2制成N-P25涂料涂布于壁紙表面，納米TiO2可能會滲透進入無紡布壁紙，與無紡布壁紙的纖維間產生接枝和鍵合作用，同時，羧甲基纖維素上的羥基和羧甲基與壁紙纖維上的羥基也會通過氫鍵牢固結合；而2#壁紙是先涂布了乙烯-醋酸乙烯共聚乳液，再噴淋N-P25的分散液，使N-P25與無紡布壁紙隔離，無法滲入壁紙纖維間，因此2#壁紙僅存在乙烯-醋酸乙烯與壁紙纖維分子間的氫鍵結合，使得1#壁紙具有比2#壁紙更高的抗張強度。

表2 壁紙抗張強度的對比 kN/m

圖5 光催化劑涂布前后壁紙的外觀照片對比

2.2.2對壁紙白度和光澤度的影響

表3為3種壁紙白度和光澤度的對比數據。從表3可以看出，1#壁紙與無紡布壁紙的白度比較接近，而2#壁紙的白度明顯提高，這是因為制備工藝的差異，導致1#壁紙的TiO2部分被包覆在羧甲基纖維素中或填充于無紡布壁紙的纖維間，而2#壁紙的納米TiO2則通過乙烯-醋酸乙烯共聚乳液與壁紙黏結在一起，乙烯-醋酸乙烯在壁紙表面形成一層透明的薄膜，再加上最表層納米TiO2混晶的協同效應，使壁紙對光的反射和折射能力發生變化，從而具有更高的白度；而光澤度與粗糙度具有一定的關系，粗糙度越低的紙則光澤度越高，1#壁紙和2#壁紙光澤度的提高可能是由于原始無紡布壁紙表面經過壓延、軋花等工序，表面凹陷間隙較大，粗糙度較高，而1#壁紙和2#壁紙則在這基礎上涂布了一層光催化劑涂層，減小了壁紙表面凹陷間隙[12]，提高了平滑度，從而提高了光澤度。

表3 壁紙白度及光澤度的對比 %

2.2.3對壁紙吸水性的影響

采用Cobb法測試壁紙的吸水性，結果列見表4。從表4可知，1#壁紙和2#壁紙的Cobb值明顯下降，較無紡布壁紙分別下降71%和78%。

無紡布壁紙是由纖維、色料等組成，纖維具有較強的吸水性，且纖維間存在空隙，無紡布壁紙與水接觸后，由于表面張力的作用，自由水會迅速填充纖維間的空隙，1#壁紙和2#壁紙的Cobb值分別為27.0 g/m2和20.0 g/m2，說明壁紙表面的光催化劑涂層很好地隔離了無紡布壁紙和水之間的接觸，并且涂層在一定程度上填充了纖維間的空隙，穩固于無紡布壁紙表面，起到光催化降解甲醛的作用。1#壁紙具有比2#壁紙更高的吸水性，這是由于羧甲基纖維素含有比乙烯-醋酸乙烯更多的羥基，親水性更強，使水分更易擴散和滲透進壁紙；另外光催化降解的最終產物為水和CO2，2#壁紙的Cobb值更低，表明其具有更為良好的防水效果。

表4 壁紙吸水性的對比 g/m2

2.3對壁紙光催化性能的影響

圖6為無紡布壁紙、1#壁紙和2#壁紙對甲醛的光催化性能對比，甲醛的初始濃度為0.68 mg/m3，1#壁紙和2#壁紙的光催化劑涂布量均為1.5 g/m2。

圖6 壁紙的光催化性能對比

從圖6可看出，經過6 h的光照，無紡布壁紙對甲醛降解率為0.6%，這是壁紙由于自身纖維間的孔隙對空氣中游離甲醛氣體分子的吸附，達到吸附平衡后，實驗倉內甲醛濃度就不再變化。涂布了光催化劑的1#壁紙和2#壁紙對甲醛的降解率均有大幅提高，這是由于光催化劑對甲醛進行了氧化降解；而1#壁紙的甲醛降解率為63%，低于2#壁紙的87%，這可能是由于在制備工藝上的差異。1#壁紙的光催化劑部分被羧甲基纖維素包覆或填充于無紡布壁紙的纖維間，無法與甲醛氣體分子充分接觸，從而無法發生光催化反應；而2#壁紙的光催化劑位于壁紙表面，只有極小部分被共聚乳液包覆，因此具有更好的光催化效果。

2.4壁紙降解甲醛氣體的影響因素

通過對光催化劑涂布前后壁紙物理性能的測定可知，2#壁紙的抗張強度雖然比1#壁紙低，但仍強于無紡布壁紙，且具有更高的防水性，可以避免光催化反應過程中生成的H2O對壁紙造成破壞，另外2#壁紙具有比1#壁紙更強的光催化性能，因此選用2#壁紙進行接下來的實驗。

2.4.1涂布量的影響

為了考察2#壁紙表面光催化劑涂布量對于甲醛光催化降解的影響，分別設置了涂布量為0.5、1、1.5、2、2.5 g/m2共5組對比實驗，甲醛的初始濃度為0.68 mg/m3。

圖7為涂布量對甲醛降解影響。從圖7可看出，在涂布量0.5～1.5 g/m2范圍內，隨著壁紙表面光催化劑涂布量的增加，甲醛的降解速率增加，這是因為光催化劑的涂布量較少時，對于日光燈的利用率就越低，有效光子的光能無法全部被轉化為化學能，隨著壁紙表面光催化劑涂布量的增加，光催化劑對于光能的利用率隨之提升，從而提高甲醛的降解率。然而日光燈的光通量是一定的，當涂布量達到1.5 g/m2，若再次提高涂布量，會造成光催化劑納米粒子之間相互遮蔽，部分光催化劑因吸收不到光能而無法表現出光催化活性，從而導致甲醛的降解率相近甚至反而降低，造成光催化劑資源的浪費，因此本實驗確定壁紙表面光催化劑最佳涂布量為1.5 g/m2。

圖7 涂布量對甲醛降解影響

圖8 甲醛初始濃度對甲醛降解影響

2.4.2甲醛初始濃度的影響

圖8為在不同甲醛初始濃度下(甲醛初始濃度分別設置為0.16、0.44、0.68、0.96、1.23 mg/m3)，光催化劑涂布量為1.5 g/m2的2#壁紙對于甲醛降解的影響。

由圖8可以看出，在0.16～0.96 mg/m3的甲醛初始濃度范圍內，隨著初始濃度的增加，其光催化降解率是提升的。在甲醛的降解過程中，甲醛分子在光催化劑的表面需經過吸附、降解、脫附過程，因此甲醛的降解必須與光催化劑充分接觸，由于在封閉的實驗倉內，光催化劑的量和空氣中水分子的量在初始階段恒定，而N-P25光催化反應的實質是羥基等強氧化性自由基對有機污染物的降解，體系中的水分子是羥基自由基的重要來源。當甲醛的初始濃度增大時，光催化劑對甲醛的平衡吸附量增大，N-P25與甲醛分子的碰撞頻率增大，光催化反應速率也因此增大，降解的最終產物為水分子和CO2分子，水分子的增多，提高了光照下N-P25表面羥基的數量，因此，甲醛初始濃度增大，其降解率也增大。

然而當甲醛初始濃度繼續增大到1.23 mg/m3時，最終降解率反而略有降低，出現這種現象的原因可能是由于光催化劑N-P25對甲醛的吸附有一定的飽和性，甲醛的初始濃度過高時，產生的中間產物相應會增多，這些中間產物聚集在N-P25周圍，占據了光催化劑的表面活性位點，與甲醛分子產生競爭吸附，從而導致降解率略有降低。

表5甲醛在不同初始濃度下的光催化降解一級反應動力學擬合

甲醛初始濃度/mg·m-3回歸方程方差R21反應速率常數k10.16ln(C0/CHCHO)=0.2111t-0.22720.95510.21110.44ln(C0/CHCHO)=0.2361t-0.01580.96730.23610.68ln(C0/CHCHO)=0.3543t-0.09290.99460.35430.96ln(C0/CHCHO)=0.4019t-0.11620.98210.40191.23 ln(C0/CHCHO)=0.2835t+0.13910.98090.2835

2.4.3壁紙的光催化降解衰減期

由于甲醛的潛伏周期長，因此在室內甲醛氣體降解的實際應用中，光催化材料的時效性是一個重要的考察指標，具備較長使用期限的光催化材料，可以持久有效地去除室內甲醛，在很大程度上節約經濟成本，取得良好的效益。因此本實驗考察了2#壁紙的光催化降解衰減期。選擇涂布量為1.5 g/m2、甲醛初始濃度為0.68 mg/m3的條件進行測試。

本實驗中光催化壁紙前5次使用的間隔時間為1天，第6次使用時間與第1次使用時間的間隔為半年，2#壁紙的光降解衰減期對甲醛降解率的影響見圖9。由圖9可知，重復多次使用的壁紙對甲醛的降解率僅在小范圍內上下波動，且半年后第6次再使用時仍具有較高的光催化活性，表明本實驗所制備具有光催化功能的壁紙持續使用性能良好。

圖9 壁紙的光降解衰減期

2.5壁紙對甲醛的光催化降解動力學

相關研究均表明，在甲醛濃度較低的情況下，KHCHO·Ct?1光催化降解基本符合一級反應動力學模型[13- 14]，對公式(2)進行積分可得公式(3)。

(3)

式中,C0為甲醛的初始濃度，mg/m3；Ct為t時刻甲醛的瞬時濃度，mg/m3；k1為表觀一級反應速率常數；t為時間，h。

以2#壁紙對甲醛降解率的影響為研究對象，針對不同甲醛初始濃度的條件下，根據公式(2)，通過對ln(C0/CHCHO)-t作圖，并對其關系曲線進行擬合，結果見表5和圖10。從表5可知，不同甲醛初始濃度的光催化降解擬合方差分別為0.9551、0.9673、0.9946、0.9821、0.9809，接近于1，表明其光催化降解均符合一級反應動力學規律，光催化反應速率與甲醛的初始濃度相關。

圖10 不同初始濃度的甲醛光催化降解一級反應動力學曲線

3 結 論

3.1采用一步水熱法對納米TiO2(P25)進行N摻雜改性，制備了光催化劑N-P25;表征結果顯示，N-P25仍為銳鈦礦相和金紅石相的混晶結構，但晶化程度提高了，且對于可見光的吸收性能也得到大幅增強。

3.2在不影響壁紙外在表觀的前提下將光催化劑涂布于壁紙上，經涂布的1#壁紙和2#壁紙都具有比未涂布的無紡布壁紙更高的抗張強度，且2#壁紙的防水性能及光催化性能更為優異。

3.32#壁紙光催化劑的最佳涂布量為1.5 g/m2，日光燈照射6 h后，對的甲醛的降解率可達到87 %；且對于不同初始濃度甲醛的光催化降解基本符合L-H一級反應動力學規律。