從煉焦洗油中分離提純?chǔ)?甲基萘的研究

唐文秀

（寧夏工商職業(yè)技術(shù)學(xué)院，寧夏銀川 750021）

β-甲基萘是煤焦油產(chǎn)品中一種含量比較高、應(yīng)用也比較廣泛的有機(jī)化工產(chǎn)品，可用于制取維生素K3，用來(lái)作止血?jiǎng)煌ㄟ^(guò)氧化反應(yīng)制成的β-萘酚，用作口服避孕藥的原料；也可用于制取植物生長(zhǎng)抑制劑、熱載體和助染劑等；由β-甲基萘氧化制備的2，6-萘二甲酸，是聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）－一種高性能耐熱樹脂和高強(qiáng)度纖維單體的主要原料，并且其研究也越來(lái)越深入。隨著β-甲基萘應(yīng)用范圍的不斷拓展，β-甲基萘目前已發(fā)展成一種十分重要的化工原料[1]。

1 從煉焦洗油中分離提純?chǔ)?甲基萘的研究現(xiàn)狀

工業(yè)上通過(guò)對(duì)從煉焦洗油中富集得到的甲基萘混合液精制來(lái)制取高純度的β-甲基萘，常用方法有共沸蒸餾法、蒸餾冷凍結(jié)晶法和重結(jié)晶法，一般都能獲得純度較高的β-甲基萘。

1.1 國(guó)外研究現(xiàn)狀

共沸蒸餾也稱恒沸蒸餾，是在沸點(diǎn)比較接近的二元物系中加入第三組分，即共沸劑，共沸劑與二元物系中某一組分形成沸點(diǎn)降低或升高的共沸物，通過(guò)蒸餾使共沸物與二元物系中另一組分分離，最后再將共沸物中共沸劑與結(jié)合組分分離，這種通過(guò)加入共沸劑來(lái)分離沸點(diǎn)接近組分的方法稱為共沸蒸餾法。采用共沸蒸餾法從煉焦洗油中分離提取高純度的β-甲基萘，最重要一點(diǎn)是選取適當(dāng)?shù)臉O性溶劑與甲基萘形成共沸物，形成的共沸物在塔頂從洗油中分離出來(lái)，靜止分層后通過(guò)分液將下層的甲基萘分離出來(lái)，最后由甲基萘精制成β-甲基萘。共沸物的沸點(diǎn)差越大，甲基萘就越容易分離，同時(shí)如果在減壓的條件下進(jìn)行共沸蒸餾，工藝路線更簡(jiǎn)單、合理、可行，且基本沒(méi)有三廢污染。

1952年英國(guó)Milner和Jouett首次采用共沸蒸餾法從工業(yè)甲基萘混合液中分離提純?chǔ)?甲基萘，其方法是在工業(yè)甲基萘混合液中加入共沸劑乙二醇，乙二醇與甲基萘形成的低沸點(diǎn)共沸物經(jīng)蒸餾從塔頂分離，再將通過(guò)靜止分液得到的高濃度甲基萘進(jìn)行精餾，最終分離出高濃度β-甲基萘。隨后美國(guó)Feldman和Orchin通過(guò)選用2-氨基-3-甲基砒啶為共沸劑來(lái)分離β-甲基萘，該共沸劑可與β-甲基萘形成共沸物，但不與α-甲基萘生成共沸物，從而通過(guò)萃取蒸餾的方式使β-甲基萘與α-甲基萘分離。選用2-氨基-3-甲基砒啶為共沸劑來(lái)分離β-甲基萘的共沸精餾，必須以高純度甲基萘混合液為原料才能獲得高純度的β-甲基萘，使得該方法在生產(chǎn)中受到了較大的制約，也導(dǎo)致在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，甲基萘混合液分離提純的研究受到了很大的抑制，未能取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。

20世紀(jì)80年代末，從煉焦洗油中分離提純?chǔ)?甲基萘的共沸蒸餾法取得新進(jìn)展，新方法以萘殘油為原料、以二甘醇為共沸劑通過(guò)共沸蒸餾來(lái)分離提純?chǔ)?甲基萘，α-甲基萘與β-甲基萘作為共沸物從塔頂餾出，焦油堿、聯(lián)苯及二甲基萘等留在殘?jiān)椭校瑥亩辜谆粱旌衔锏玫椒蛛x。再將得到的共沸餾分進(jìn)行精密精餾，最終使α-甲基萘與β-甲基萘分離。這種方法避免了去除喹啉過(guò)程，但必須在除去共沸劑后才能得到較純的 β-甲基萘[2]。

1.2 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)利用共沸蒸餾法從煤焦油中分離提純?chǔ)?甲基萘的研究工作開展的相對(duì)較遲，20世紀(jì)90年代初才開發(fā)出以單乙醇胺為共沸劑從煤焦油餾分中分離提純?chǔ)?甲基萘的共沸蒸餾法。此外還開發(fā)出以二甘醇為共沸劑，先將由煤焦油蒸餾、酸洗所得粗甲基萘蒸餾并切取富含甲基萘的中間餾分，然后將所得富甲基萘加入二甘醇進(jìn)行共沸蒸餾，最后對(duì)切取的β-甲基萘中間餾分靜置分液獲得含量在95%以上的精制β-甲基萘，該方法產(chǎn)品純度高，共沸劑可回收，缺點(diǎn)是β-甲基萘的收率較低。國(guó)內(nèi)還有用乙醇胺作共沸劑對(duì)富甲基萘共沸精餾，也可獲得β-甲基萘含量達(dá)到94.2%產(chǎn)品。

國(guó)內(nèi)還有采用蒸餾冷凍結(jié)晶法分離提純?chǔ)?甲基萘的研究，這種分離方法首先是對(duì)甲基萘混合液采用間歇蒸餾，從塔頂采出β-甲基萘的主餾分，得到濃度超過(guò)75%的β-甲基萘混合液，然后將該混合液經(jīng)過(guò)冷卻、結(jié)晶，可獲得純度超過(guò)95%的β-甲基萘。該法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，主餾分的富集度可通過(guò)改變回流比得到明顯改變。缺點(diǎn)是處理量小，β-甲基萘收率低，純度不易提高，結(jié)晶時(shí)間也比較長(zhǎng)。

對(duì)β-甲基萘濃度大于90%的甲基萘溶液，為進(jìn)一步提純其中的β-甲基萘，可采用在乙醇胺溶液中溶解后重結(jié)晶，這樣分離出的β-甲基萘純度可達(dá)98%，但也降低了β-甲基萘的收率。

總之，隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，對(duì)甲基萘的需求量越來(lái)越大，甲基萘的用途也越來(lái)越廣泛。甲基萘用于合成產(chǎn)品時(shí)，其中含氮化合物的含量須受到限制，以防止催化劑中毒。目前市場(chǎng)上工業(yè)甲基萘的售價(jià)很低，工業(yè)萘每噸市場(chǎng)價(jià)格為7 000元左右，而β-甲基萘每噸市場(chǎng)價(jià)格可達(dá)到13 000元。因此，對(duì)甲基萘混合液進(jìn)行分離精制，去除吡啶、喹啉等含氮化合物，從煉焦洗油中分離高純度的β-甲基萘產(chǎn)品，在工藝和經(jīng)濟(jì)上為寧夏寶豐能源集團(tuán)煉焦洗油的深加工作出有益的探索與參考，具有重要的意義。

2 課題研究的基本情況

寧夏寶豐能源集團(tuán)10×104t苯加氫裝置未完全采用德國(guó)（Uhde公司）的低溫氣相加氫技術(shù)（KK法），在脫重組分塔脫除重組分時(shí)切取溫度比較低，使重苯里不僅包含了C9及其以上重組分，也使絕大部分C8組分未從重苯中脫除而留在了重苯里，粗苯在加氫后的精制過(guò)程中，二甲苯塔底幾乎沒(méi)有C8+組分，二甲苯塔分離提純的作用沒(méi)有得到充分發(fā)揮。粗苯加氫精制后可得純苯、甲苯、二甲苯和重苯等組分產(chǎn)品。在混二甲苯中，二甲苯的含量為62.69%，乙苯含量約為26.5%。重苯收率占原料粗苯含量約為12%、產(chǎn)量為12 000 t左右，含有26.29%的萘，24.29%甲基萘，其中α-甲基萘的含量為7.63%，β-甲基萘的含量為16.66%。

寧夏寶豐能源集團(tuán)粗苯原料主要來(lái)源于煤氣精制廠的焦化粗苯，粗苯加氫精制后各組分的含量（見表 1）。

甲基萘主要存在于重苯中，主要由α-甲基萘和β-甲基萘組成，目前β-甲基萘的含量為16.66%左右。出于成本考慮，寧夏寶豐能源集團(tuán)目前還沒(méi)有對(duì)甲基萘進(jìn)行分離提純，只是作為化工原料工業(yè)萘進(jìn)行出售。鑒于β-甲基萘在化工產(chǎn)品市場(chǎng)具有的開發(fā)潛力和良好的市場(chǎng)應(yīng)用前景，加之其市場(chǎng)售價(jià)也比較高（工業(yè)萘每噸市場(chǎng)價(jià)格為7 000元左右，而β-甲基萘每噸市場(chǎng)價(jià)格為13 000元），因而對(duì)寶豐能源集團(tuán)煉焦洗油進(jìn)行研究，探索、優(yōu)化分離提純?chǔ)?甲基萘的工藝路線以獲得高純度的β-甲基萘，既能拓展企業(yè)產(chǎn)品的種類，同時(shí)又能提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

因此，探索、研究從甲基萘中分離提純?chǔ)?甲基萘，尋找適合于從寧夏寶豐能源集團(tuán)煉焦洗油分離提純?chǔ)?甲基萘的工藝路線，為寧夏寶豐能源集團(tuán)煉焦洗油深加工、分離提純?chǔ)?甲基萘提供有價(jià)值的參考。

3 研究方法與結(jié)果

3.1 甲基萘餾分的富集

以從苯加氫脫重組分塔底分離出的重苯作為原料，分別以乙二醇和二甘醇為共沸劑作共沸精餾來(lái)獲得富集的甲基萘[3]。

3.1.1 乙二醇作共沸劑對(duì)甲基萘富集餾分共沸精餾在回流比分別為3和5的情況下對(duì)重苯在精餾柱內(nèi)進(jìn)行常壓精餾，切取適當(dāng)?shù)酿s分，得到甲基萘富集餾分，甲基萘的含量為55%～60%（見表2）。

通過(guò)對(duì)表2所得共沸精餾數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可以看出在回流比較小時(shí)粗甲基萘中甲基萘的含量較低，但收率較高；回流比較大時(shí)粗甲基萘中甲基萘的含量較高，但收率較低。

這種情況與精餾理論是一致的，在回流比較大的情況下，產(chǎn)品純度必然較高，但產(chǎn)品產(chǎn)量會(huì)較低，則收率一定會(huì)降低；若回流比較小，則產(chǎn)品純度必然是降低的，但產(chǎn)品產(chǎn)量會(huì)增大，最終結(jié)果是收率增加。

3.1.2 二甘醇作共沸劑對(duì)甲基萘富集餾分共沸精餾在重苯中加入共沸劑二甘醇在蒸餾柱內(nèi)進(jìn)行回流比為6：1減壓共沸精餾，壓力控制在0.04 MPa～0.05 MPa、盡量維持在0.045 MPa，在不同塔頂溫度下切取富β-甲基萘的中間餾分，二甲基萘等其余重組分殘留在渣油中，使甲基萘混合物得到分離，最高可制得含量在84%左右的富β-甲基萘產(chǎn)品（見表3）。

通過(guò)對(duì)表3所得共沸精餾數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，當(dāng)重苯在回流比為 6：1、壓力為 0.04 MPa～0.05 MPa、溫度為205℃～207℃的條件下進(jìn)行減壓共沸精餾時(shí)，β-甲基萘產(chǎn)品的含量較高，但收率相對(duì)較低。

采用二甘醇作共沸劑的共沸精餾的優(yōu)點(diǎn)在于可回收共沸劑、避免了去除喹啉等雜質(zhì)的問(wèn)題，不足之處必須脫除共沸劑、兩種甲基萘異構(gòu)體的分離、提高β-甲基萘產(chǎn)品的純度及收率。

表1 粗苯加氫精制各組分含量

表2 乙二醇作共沸劑共沸精餾結(jié)果

表3 二甘醇作共沸劑共沸精餾結(jié)果

3.2 對(duì)甲基萘餾分進(jìn)行精餾得到高純度β-甲基萘

對(duì)得到的粗甲基萘通過(guò)精餾柱進(jìn)行精餾，回流比為6：1、柱頂溫度盡量控制在205℃、柱頂壓力維持在0.5 MPa，在精餾柱頂?shù)玫綕舛葹?4.7%的濃縮β-甲基萘。精餾過(guò)程中，必須控制好柱頂溫度，柱頂溫度過(guò)高或過(guò)低，均會(huì)對(duì)濃縮餾分中β-甲基萘的含量產(chǎn)生影響[4]。若柱頂溫度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致切取的β-甲基萘濃縮餾分中α-甲基萘含量升高，對(duì)后續(xù)提純精β-甲基萘的操作過(guò)程及其含量提升上產(chǎn)生不利影響；若柱頂溫度太低，則粗萘及低沸物也會(huì)隨著進(jìn)入濃縮β-甲基萘餾分中，在后續(xù)冷凍結(jié)晶提純過(guò)程中會(huì)與β-甲基萘一起結(jié)晶而增加精β-甲基萘中低沸物的含量，使精β-甲基萘的有效含量降低。在蒸餾操作過(guò)程中，柱頂采出溫度控制在239℃～240℃的范圍內(nèi)。

3.3 對(duì)精β-甲基萘結(jié)晶提純

為獲得更高純度的β-甲基萘產(chǎn)品，將精餾提純得到的濃度為94.7%的精β-甲基萘在乙醇胺中溶解后重結(jié)晶，在-20℃對(duì)β-甲基萘進(jìn)行冷凍、結(jié)晶，結(jié)晶后可得到純度達(dá)到98.0%的高純度β-甲基萘。由于獲得高純度β-甲基萘的工藝過(guò)程較長(zhǎng)，致使其收率降低，只有63.6%[5]。

4 結(jié)論

以寧夏寶豐能源集團(tuán)苯加氫裝置的副產(chǎn)品、含甲基萘20%左右的重苯作為原料，分別以乙二醇、二甘醇為共沸劑，通過(guò)減壓共沸蒸餾，分離得富甲基萘餾分。再對(duì)富甲基萘餾分進(jìn)行精餾，制得精β-甲基萘，純度可達(dá)94.7%。為獲得純度更高的β-甲基萘產(chǎn)品，將精β-甲基萘在乙醇胺中溶解后重結(jié)晶，在-20℃進(jìn)行冷凍、結(jié)晶的方式進(jìn)行提純，最終可獲得純度達(dá)到98%的β-甲基萘產(chǎn)品。

CO2直接加氫制取芳烴研究獲突破

近日，中科院大連化物所甲醇制烯烴國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室劉中民院士、朱文良研究員、倪友明副研究員研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種新型催化劑，成功實(shí)現(xiàn)了二氧化碳直接加氫制取芳烴。

該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種具有納米尖晶石結(jié)構(gòu)的鋅鋁氧化物（ZnAlOx），混配高硅鋁比的納米H-ZSM-5分子篩，制成了一種新型催化劑（ZnAlOx&H-ZSM-5）。該催化劑在二氧化碳加氫制取芳烴轉(zhuǎn)化中，可實(shí)現(xiàn)73.9%的芳烴選擇性，且副產(chǎn)物甲烷的選擇性低至0.4%。研究發(fā)現(xiàn)，二氧化碳能在ZnAlOx上加氫生成二甲醚和甲醇，它們擴(kuò)散到分子篩孔道中形成烯烴，進(jìn)而形成芳烴。通過(guò)2，6-二叔丁基吡啶紅外檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，ZnAlOx與H-ZSM-5混合后能大幅度覆蓋H-ZSM-5晶粒外表面酸量；與一氧化碳加氫相比，二氧化碳加氫能在ZnAlOx表面形成更多的甲酸鹽物種，從而留下更少的金屬活性位點(diǎn)。這些因素都有利于二氧化碳加氫生成具有高不飽和度的芳烴。

（摘自中國(guó)化工信息2018年第18期）