介孔二氧化硅負載納米TiO2光催化降解水溶液中4-氯苯酚的研究

丁潤梅，李兆君

（寧夏醫科大學基礎醫學院，寧夏銀川 750004）

氯代苯酚是一類重要的有機化合物，在化工生產中有重要的作用，同時也是一類常見的環境有機污染物。近年來，自然環境中氯代酚類化合物所引起的嚴重的環境問題及對人類與生物的可持續發展影響已受到人們的高度重視[1-3]。

二氧化鈦溶膠光催化劑由于具有粒子顆粒小、催化活性高、容易施工使其固載到基質材料上等優點而受到了廣泛的關注[4，5]。由于二氧化鈦具有很強的親水性，而且超細二氧化鈦容易團聚，所以用于水處理時，必須將其負載于一定的載體上才能使用，但是這樣得出的產品卻限制了二氧化鈦的作用面積和分散性。因此，尋找一種既能夠有效負載納米二氧化鈦粉體、化學性質穩定，又可以方便地分散于水中、同時方便地回收的載體就顯得尤為重要[6-10]。本文將介孔二氧化硅負載TiO2，研究其對水中4-氯苯酚的光催化降解，考察了不同條件下光催化劑對4-氯代苯酚降解的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與試劑

U-3310型紫外可見分光光度計（日本日立公司），電子分析天平（瑞士梅特勒-托利多公司），國華85-2恒溫攪拌器（常州國華儀器有限公司），LE438系列電子pH計（瑞士梅特勒-托利多公司），DZF-6050型真空干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司），馬弗爐（河南三特爐業科技有限公司）。

介孔二氧化硅（SBA-15購自沈陽化工學院），異丙醇（分析純，青島化學試劑廠），鈦酸四丁酯，鹽酸、氫氧化鈉、氨水、乙醇、冰醋酸、4-氯苯酚（均購自天津化學試劑廠）。

1.2 納米二氧化鈦的制備

量取3.4 mL去離子水、16 mL無水乙醇和5.0 mL冰醋酸制成A液，將10 mL鈦酸四丁酯加入16 mL無水乙醇中制成B液，攪拌條件下將A加入B中，A液加完后攪拌30 min，充分混合得到澄清透明淡黃色溶膠，室溫下靜置2 d，形成均一透明的凝膠。將凝膠放入80℃烘箱干燥24 h，研磨后放入真空管式爐，以2℃/min升至480℃，保持6 h后自然冷卻，得到納米二氧化鈦。

1.3 介孔二氧化硅負載納米TiO2的制備

稱取1.0 g介孔二氧化硅超聲分散于一定倍數的異丙醇中，加入對應的一定量的納米二氧化鈦，攪拌45 min，加入10倍體積的去離子水，攪拌2 h后，用乙醇離心，清洗，80℃干燥8 h，500℃下焙燒4 h，制成介孔二氧化硅負載納米TiO2材料。

1.4 光催化降解水中4-氯苯酚

配制一定初始濃度的4-氯苯酚置于干凈的燒杯中，加入一定量的介孔二氧化硅負載納米TiO2材料，攪拌20 min后，于最大吸收波長254 nm處測定其初始吸光度A0。打開光源光照一定時間后，離心分離，取上層清液放入潔凈的比色皿中，用紫外分光光度計測定溶液吸光度A，根據下式求降解率，計算公式如下：

式中：η-降解率；A0-反應前4-氯苯酚溶液的初始吸光度；A-反應后4-氯苯酚溶液的吸光度。

2 結果與分析

2.1 催化劑用量對光催化性能的影響

分別稱取 0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g、2.5 g、3.0 g 的介孔二氧化硅負載納米TiO2材料，放入50 mL50 mg/L的4-氯苯酚溶液中，光照2 h后，按照1.4方法進行光催化降解，測定吸光度并根據公式計算降解率（見圖1）。隨著催化劑用量的增加降解率升高，當光催化劑用量為2 g時降解率不再升高反而下降。

2.2 不同初始氯代物濃度對光催化性能的影響

稱取2 g介孔二氧化硅負載納米TiO2材料，依次放入 50 mL 20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、80 mg/L的4-氯苯酚溶液中，光照2 h后，按照1.4方法進行光催化降解，測定吸光度并根據公式計算降解率（見圖2）。當4-氯苯酚濃度為50 mg/L時，光催化劑對4-氯苯酚的降解率最高。

圖1 光催化劑用量對降解率的影響

2.3 pH值對光催化性能的影響

稱取2 g光催化劑，分別放入50 mL pH為1、2、3、4、5、6、7 的氯代苯酚溶液中，光降解 2 h，按照 1.4 方法進行光催化降解，測定吸光度并根據公式計算降解率（見圖3）。pH對光催化劑活性有一定的影響，當溶液pH為4時光催化劑對氯代苯酚的降解率最高，pH繼續增大，介孔二氧化硅負載納米TiO2材料對氯代苯酚的去除率卻降低，這可能由于4-氯苯酚中的氯原子產生的影響。

2.4 時間對光催化性能的影響

稱取2 g介孔二氧化硅負載納米TiO2材料，放入50 mL50 mg/L的4-氯苯酚溶液中，光照一定時間后，按照1.4方法進行光催化降解，測定吸光度并根據公式計算降解率（見圖4）。隨著光照時間的不斷延長，光催化劑對氯代苯酚的降解率呈上升趨勢，2 h后其降解率略有上升，因此光照時間選擇2 h。

圖2 氯代苯酚濃度對降解率的影響

圖3 pH值對降解率的影響

圖4 時間對降解率的影響

3 結論

本實驗采用凝膠-溶膠法制備以介孔二氧化硅為載體負載TiO2的光催化劑，光催化劑用量2 g，4-氯苯酚濃度為50 mg/L，pH值為4，光照時間2 h時，對水中4-氯苯酚的去除率最高。

制備用介孔二氧化硅負載的納米TiO2材料，在用于深度飲用水時，可以綜合介孔二氧化硅的吸附功能、納米TiO2顆粒的大比表面積和高比表面能的性能和高催化活性、抗菌等優異性能。介孔二氧化硅負載的納米TiO2材料對水中4-氯苯酚具有良好的降解效果，可用來作為水處理材料。

丙烷脫氫打破國外壟斷

天津大學能源化學工程團隊近日研發出高效丙烷脫氫（PDH）鉑基催化劑，將顯著提升丙烯生產效能，有望打破西方國家對丙烷脫氫核心技術的長期壟斷。

2017年，我國丙烯生產能力達到3 422萬噸/年，產量2 837萬噸，比上年增長13.6%，但仍無法滿足市場對丙烯的消費需求。目前，丙烷脫氫工藝是市場占有率增長最快、最具前景的丙烯生產新技術，而鉑基催化劑是該法的關鍵所在。相關技術被美、德等少數國家長期壟斷，我國現有的12套丙烷脫氫法丙烯生產線均從國外高價引進，催化劑也完全依賴進口。近年來，鉑基催化劑已廣泛應用于丙烷脫氫生產丙烯工藝，其原理是基于鉑等金屬對丙烯的“催化脫氫選擇性”實現生產丙烯的目的。天津大學研發的“高效鉑基催化劑”擁有兩個優點：一是“更純”，通過高溫還原和酸洗去除助劑金屬雜質，使催化劑形成純鉑覆蓋的核殼表面；二是“更強”，通過改變表面鉑的電子狀態，提升了鉑原子催化性，從而為工業裝置提高丙烯產率創造了條件。

目前丙烷脫氫工藝主要有4種，工業化生產的丙烯主要來源于5種途徑：石腦油蒸汽裂解副產丙烯，煉廠催化裂化裝置副產丙烯，丙烷脫氫制丙烯（PDH），煤（甲醇）制丙烯（MTP），乙烯和丁烯為原料的烯烴歧化。目前仍以蒸汽裂解副產丙烯和催化裂化副產丙烯為主流，但乙烯原料的輕質化（如乙烷裂解）間接影響了丙烯的供應，促進PDH工藝和MTP工藝快速發展。若采用石腦油蒸汽裂解，一般乙烯和丙烯的比例在3∶1～2∶1，每生產1噸乙烯會副產0.5噸的丙烯；但采用乙烷制乙烯后，每生產1噸乙烯，則僅副產0.025噸的丙烯。丙烷脫氫生產丙烯工業化催化劑主要是鉑系和鉻系催化劑，如何降低成本，減少對環境的污染，提高催化劑穩定性和選擇性，抑制生焦反應，是科研工作者需要深入研究和解決的問題。

（摘自中國石油報第7187期）