YG銅基催化劑在電石法PVC生產中的應用

劉 星，劉瑞艷，鐘穎苑，鐘勁光

（中科易工（上海）化學科技有限公司，上海 200235）

1 中國電石法PVC發展現狀

聚氯乙烯屬于五大通用塑料之一，可以生產管材、型材、化學建材、日常生活用品等，廣泛應用于工業、農業、醫療、軍工等國民經濟命脈領域，是實現“以塑代木、以塑帶鋼”基本國策的重要有機合成材料，在建立節能型社會中發揮了不可替代的作用。

聚氯乙烯（PVC）是氯堿工業最大有機氯產品，耗氯量約占全國氯氣總產量的39%，是調節堿氯平衡的主要產品。由于中國特有的“富煤、貧油、少氣”的資源結構，使得電石法PVC產能占PVC總產能的80%，成為中國PVC最重要的原料生產工藝路線。

電石法聚氯乙烯在單體合成過程中采用氯化汞作為催化劑，2017年中國聚氯乙烯總產能2 406萬t，其中電石法產能1 925萬t，年耗汞量超過800 t，PVC行業汞使用量占全世界汞使用總量的60%。因此，實現無汞化是行業發展的目標。

2013年“姜鐘法”的試驗成功為中國電石法聚氯乙烯實現無汞化探索出了一條新路，但是仍然受原料來源的制約。同時，采用“姜鐘法”需要對工藝進行較大的改造，裝備改造需較大的投入和較長的周期，而且部分PVC生產企業由于廠址、經濟狀況等原因不適合改造“姜鐘法”工藝。所以電石法PVC在相當長一段時間內仍將是中國PVC生產的主要方法。因此，探尋一種可行的高效無汞催化劑將成為聚氯乙烯產業急需解決的問題。

2017年8月16日，由聯合國環境規劃署主導的具有法律效應的國際汞公約《水俁公約》在中國正式生效，電石法PVC行業是中國開展履約工作最重要領域。中國電石法PVC發展面臨巨大的挑戰，開發和使用無汞催化劑是保障中國電石法PVC未來發展的核心環節，是從根本上解決電石法PVC行業汞污染難題，實現PVC行業綠色制造的重要途徑。

2 電石法PVC無汞催化劑研究現狀

2.1 貴金屬無汞催化劑的研究與開發

貴金屬催化體系一直是國內外無汞催化劑研究的熱門方向，從上世紀70年代開始至今，很多相關科研工作者都將貴金屬催化劑作為無汞研發的重要方向，并在實驗室取得較好的進展。如新疆天業（集團）有限公司，莊信萬豐（上海）化工有限公司，清華大學，天津大學等采用金、釕等為催化劑，有的已經開展工業化中試實驗[1-3]。但是貴金屬無汞催化技術的工業化應用推廣面臨諸多困難。

（1）貴金屬無汞催化劑的制備，過程復雜、物料特殊，對設備及過程控制的精度與安全性要求較高；

（2）管控，由于催化劑采用貴金屬，在催化劑制備、使用、回收過程中，對現場及操作人員的管控要求非常嚴格，工業化可操作性低；

（3）經濟性，目前即使在最佳狀態下，貴金屬無汞催化技術的應用成本也遠高于汞催化技術的成本，對于產量超過1 400萬t的電石法PVC行業，其工業推廣應用較為困難。

2.2 非貴金屬無汞催化劑的研究與開發

無汞非貴金屬催化劑在成本和使用上較無汞貴金屬催化劑有明顯優勢，更適合工業化應用。目前也有很多企業及高研院校一直致力于這方面的研究，如宜賓天原集團股份有限公司，天津大沽化工股份有限公司，中國科學院大連化學物理研究所等研究了以錫、銅等為活性組分的無汞非貴金屬催化劑，但目前都只停留在實驗室或中小試階段，未見有工業化應用的報道[3-4]。

3 中科易工電石法PVC無汞催化劑介紹

3.1 實驗室研究

中科易工（上海）化學科技有限公司（簡稱中科易工）在著手研究PVC無汞工藝的同時，一直致力于電石法PVC無汞非貴金屬催化劑的研究，實驗室在選用催化劑載體、主輔活性組分、各類助劑、制備技術與過程工藝、性能測評參數等方面經過多年不懈的努力，已篩選出催化性能符合工業化需求的YG銅基催化劑。

圖1 催化劑不同活性組分篩選圖

從圖1可以看出，采用鉍為活性組分催化劑活性和穩定性均比較差，錫雖然有較好的初始活性但穩定性較差，而銅不僅有較高的初始活性且穩定性也較好。

3.2 工業單管中試實驗

基于實驗室研發成果，為了進一步評估YG銅基催化劑的性能，也為萬噸級工業化側線實驗提供更多有價值的工藝參考參數。將YG銅基催化劑進行工業單管中試測試，催化劑填裝量約3 kg，單管測試工藝流程示意圖見圖2。

圖2 工業兩級列管反應器工藝流程示意圖

為進一步觀察銅基催化劑的反應情況，對催化劑的床層溫度進行監測，每根管床層設有6個測溫點，自上而下分布，第一個測溫點在催化劑床層外，其余均在催化劑床層內部，相鄰兩個測溫點距離為50 cm，一級和二級單管催化劑床層反應溫度軸向分布情況見表1。

表1 催化劑床層溫度分布

從表1單管實驗溫度分布情況可知，一級進氣端反應較劇烈溫度也比較高，但隨著反應進行，后段的反應比較溫和所以溫度還略有下降，二級床層反應程度低，所以總體溫度變化不大都在110℃左右。YG銅基催化劑的反應溫度較低，與汞催化劑接近。

圖3 工業單管運行數據圖（乙炔空速48 m3/h）

工業單管運行數據見圖3，銅基催化劑在工業空速條件下，連續運行4 000 h，總體運行情況良好，乙炔平均轉化率97%，氯乙烯選擇性＞98%，副產物中只有極少量的1，1－二氯乙烷。

3.3 萬噸級工業側線實驗

根據單管側線中試測試結果，同時依托德州實華化工有限公司現有電石法PVC工藝及裝備，將噸級放大生產制備的YG銅基催化劑裝入萬噸級工業化測試轉化器中，進行萬噸級工業化測試。兩臺轉化器串聯的乙炔空速為48 m3/h，二級轉化器出口壓力控制為0．030 MPa。萬噸級工業側線運行穩定性數據見圖4，萬噸級工業側線兩級轉化器的溫度分布數據分別見圖5、圖6。

圖4 工業萬噸側線運行數據圖（乙炔空速48 m3/h）

圖5 前臺轉化器床層反應溫度的軸向分布

圖6 后臺轉化器床層反應溫度的軸向分布

從圖4可以看出，YG銅基催化劑萬噸級工業側線在既定的條件下運行1 250 h（目前還在運行），乙炔平均轉化率在98．5%以上，氯乙烯選擇性在98%以上，催化劑整體運行效果較好。從圖5和圖6轉化器溫度分布可知，YG銅基催化劑前臺反應溫度為120～145℃，且熱點溫度隨時間變化不明顯，但隨著時間總體反應溫度有下降趨勢。后臺轉化器由于生產負荷較低，除了進氣口溫度在120℃左右，其余溫度均為100～110℃，且后臺轉化器總體反應溫度較為平穩。

3.4 YG銅基催化劑工藝特點

（1）YG銅基催化劑是基于現行電石法PVC工藝開發的，在現行工藝運行條件下可直接簡單替代汞觸媒，對現有工藝裝備改造很小。

（2）YG銅基催化劑溫度適應范圍較廣，在80～160℃溫度范圍內具有較好的催化活性和穩定性，既可在現有的熱水循環冷卻裝置上運行，也可在較高的夾套水溫下運行，同時副產蒸汽供PVC粉烘干或溴化鋰制冷等，也可將蒸汽外售，更為節能與經濟。

（3）從工業單管測試結果及目前運行的萬噸級側線數據可知，YG銅基催化劑可在HCl不過量的條件穩定運行，在此條件下可使廢酸量減少60%以上，同時重組分含量大幅度下降，減少危廢排放。

3.5 電石法PVC無汞化改造的社會意義

中國電石法PVC產能在全球市場份額較大，若通過無汞化改造將徹底消除電石法PVC汞污染這一世界難題，將加快實現中國全面禁汞的履約要求。

由于采用無汞工藝，PVC產品不含汞，打破了國際市場對涉汞產品的貿易壁壘，進一步擴大其應用領域，為中國PVC應用領域拓出新空間。

電石法PVC行業的無汞化對中國環境保護、經濟發展等方面具有積極的意義，也為PVC行業綠色可持續發展奠定了基礎。

4 結語

目前萬噸級工業化側線實驗穩定運行，從萬噸級實驗數據分析YG銅基催化劑綜合性能優異。下一步將通過建設20萬t首條電石法PVC無汞化示范線對YG銅基催化劑進行全方位、全生命周期的評估，早日實現全行業PVC無汞化生產。