有機非線性材料DAST單晶微片的生長及研究

吳晨寅，蔡 斌

（上海理工大學 光電信息與計算機工程學院，上海 200093）

有機非線性光學材料在光信號處理、高階諧波激發(fā)、光通訊、光存儲及雙光子泵浦激光等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。4-（4-二甲基氨基苯乙烯基）甲基吡啶對甲基苯磺酸鹽（DAST）是一種離子鹽晶體，晶體分子是由兩種帶電離子基團之間的強庫侖力作用結(jié)合的，這種大的偶極矩能夠促進色素基團排列，從而形成非中心對稱結(jié)構(gòu)，使得DAST具有極高的二階非線性系數(shù)d111（在1 318 nm波長處 d111=（1 010 ± 110）pm/V，是 LiNbO3的數(shù) 10倍），在高強度、超寬頻太赫茲波激發(fā)方面極具實用價值[1]。另外，DAST在1 535 nm波長的電光系數(shù) r111=（47±8）pm/V，比 ZnTe的對應(yīng)值大 1～2個數(shù)量級，并且具有較低的介電常數(shù)ε（ε=5.2±0.4，在103～105kHz條件下），因此，DAST在超高速、低電壓光電調(diào)制方面相比無機晶體也具有極大的優(yōu)勢。利用光波導結(jié)構(gòu)的光約束作用能夠最大限度地利用DAST優(yōu)良的非線性特性，到目前為止，在DAST晶體薄膜、光波導等方面雖有報道[2]，但技術(shù)并不成熟，至今尚未有DAST光波導型器件的應(yīng)用實例。與傳統(tǒng)的降溫結(jié)晶法[3]不同，本文開發(fā)了一種全新的DAST單晶生長技術(shù)，即將表面支持快速蒸發(fā)結(jié)晶法[4]與飽和氣壓培養(yǎng)法生長相結(jié)合，成功地生長出DAST單晶薄片，該單晶薄片厚度均勻，適合晶體光波導的制備。另外，還對該單晶薄片的紫外可見吸收光譜和熒光光譜進行了分析，并驗證了晶體的二階非線性活性。

1 實 驗

1.1 DAST溶液的配制

實驗中使用的DAST粉末（Daiichi Pure Chemicals Limited Company）和其他化學試劑均沒有進一步提純而是直接使用的。首先在5 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中加入0.03 g DAST粉末，放在設(shè)置溫度為50 ℃加熱臺上以轉(zhuǎn)速800 r/min攪拌30 min，待充分溶解成澄清液體后，從中取0.8 ml液體再注入到5 mL DMF溶液中，再放在加熱臺上繼續(xù)攪拌30 min至澄清液體，得到濃度為4 mmol/L的DAST-DMF溶液。DAST的分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

1.2 親水基板處理

為了使DAST晶體微晶均勻分布在載玻片上，對載玻片進行了親疏水處理，親疏水處理原理示意圖如圖2所示。首先，將玻璃基板用十八烷基三氯硅烷（OTS，百靈威）（圖1）與正己烷按體積比約為1∶104的溶液浸泡半小時以上，然后,將玻璃基板取出后快速吹干，并放在120 ℃加熱臺上加熱5 min，此時玻璃基板表面被OTS所修飾，呈疏水狀態(tài)，水滴與玻璃基板的接觸角為90 °左右，如下頁圖3（a）所示。再將該疏水基板放入深紫外臭氧清洗機（Novascan，PSD-UV8）內(nèi)清洗。在深紫外光（波長為185 nm（10%）和254 nm（90%））照射20 min的情況下，硅烷共價鍵斷裂氧化形成羥基附著在基板表面[5]，從而使玻璃基板表面具有良好的親水性，此時接觸角小于5 °，親水效果如下頁圖 3（b）所示。

1.3 DAST單晶薄片的生長

圖1 DAST和OTS的分子結(jié)構(gòu)式示意圖Fig.1 Molecular structures of DAST and OTS surfactant

圖2 玻璃基板親疏水處理原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of the principle of the hydrophilic and hydrophobic process of the glass substrate

圖3 玻璃表面親水和疏水狀態(tài)圖Fig.3 Hydrophilic and hydrophobic images of the glass surface

將上述親水性玻璃基板放在設(shè)置好溫度為180 ℃的加熱臺上，待玻璃基板表面溫度穩(wěn)定至180 ℃后，取50 μL之前配置好的DAST-DMF溶液滴至基板上，DMF溶劑快速蒸發(fā)后，DAST微晶就會散亂均勻地分布在基板上。DAST微晶在光學顯微鏡（蔡司，型號為Axio Scope A1）下的狀態(tài)如圖4（a）所示，此時基板上的DAST微晶尺度介于納米與微米量級之間。接著，將含有DAST微晶的玻璃基板置入培養(yǎng)皿中，并在培養(yǎng)皿內(nèi)加入少量的無水甲醇（百靈威，99.9%），再將培養(yǎng)皿密封好后放置在干燥的地方靜置1～2 d。隨著甲醇的逐漸蒸發(fā)，DAST微晶在基板上實現(xiàn)自組裝生長，形成單晶薄面片，其結(jié)果如圖4（b）所示。從圖中可以看出，薄片的長寬約為10～50 μm，形狀基本都是方形。采用DEKTAK 150 臺階儀對其厚度的測量結(jié)果表明，晶體薄片的厚度大約為1.3 μm左右，且厚度均勻，適用于DAST光波導的制備，如圖 5（a）所示。

圖4 培養(yǎng)前后的DAST晶體光學顯微鏡圖片F(xiàn)ig.4 Images of DAST crystals before and after cultivation

介于一次培養(yǎng)的DAST微片尺寸普遍小于50 μm，為了進一步獲取更大的DAST單晶薄片，對DAST微晶實施了多次重復培養(yǎng)，可以發(fā)現(xiàn)，隨著培養(yǎng)次數(shù)的增加，DAST薄片的面積不斷增大，經(jīng)過3次培養(yǎng)后的DAST微片如圖5（b）所示。從圖中可以看出，多次重復培養(yǎng)后的DAST微片的尺寸明顯變大，單邊尺寸超過100 μm，且棱角更加完整。通過測量其內(nèi)角角度發(fā)現(xiàn)，其內(nèi)角分別為95 °和85 °，這種形狀的DAST與Yakymyshyn[6]報道的DAST晶體a-b軸平面的頂視示意圖相一致，其中，95 °角對角線的方向就是DAST晶體a軸的方向，而85 °角的對角線方向則是晶體b軸的方向[7]。圖5（c）為該微片在90 °偏振光下的光學顯微鏡圖片，可以看出，在偏振狀態(tài)下DAST微片完全消光，因此，該DAST微片為單晶微片。通過共聚焦顯微鏡（Optelics C-130）對該單晶微片進行觀察，結(jié)果如圖5（d）所示。DAST單晶微片的表面粗糙度Ra大約為10～20 nm，遠小于瑞利散射尺寸，具有非常高的光學質(zhì)量，適用于各種光學器件的制備。

2 DAST單晶微片光學特性的研究

圖5 3次培養(yǎng)后的DAST單晶微片狀態(tài)圖Fig.5 Images of the state of DAST single-crystal micro-plate by three-time cultivation

通過光譜儀（復享PG pro-2000）得到DAST單晶微片的吸收和熒光光譜。圖6（a）為DAST微片的紫外可見偏振光吸收光譜示意圖。圖中的紅線和黑線分別表示偏振光方向分別沿著DAST微片的晶體a軸和b軸，吸收光的范圍為400～600 nm，a軸和b軸方向的吸收截止波長分別為618 nm和600 nm。a軸是晶體的主軸，分子的π-π電子沿著這個方向重疊，因此，a軸方向的吸收截至波長與b軸方向相比出現(xiàn)紅移。此外，由于DAST晶體a軸和b軸方向的折射率不同（如800 nm處的折射率分別為2.23和1.68）[8]，a軸方向的使菲涅爾反射率大于b軸方向的，因此，導致DAST微片在600～800 nm波段的吸收產(chǎn)生如圖所示的差異[9]。圖6（b）為從汞燈激發(fā)下的DAST熒光光譜，可以看到，由于微晶片的法布里佩羅腔的共振作用，從左至右出現(xiàn)了峰值約為582，587，593，602，612，625 nm的共振峰，這也從另一方面說明了該DAST單晶微片的良好品質(zhì)。DAST的熒光來源于供體二甲基氨基與受體吡啶環(huán)上的氮原子之間的電子轉(zhuǎn)移。

在DAST的晶體生長過程中，如果受到空氣中水分的影響，DAST的分子將會呈中心對稱排列，生長成具有三斜晶系結(jié)構(gòu)的二階非線性失活的DAST晶體[10]。為了驗證制備晶體的二階非線性活性，利用波長為1 064 nm的激光（MPL-III）對制備的DAST單晶進行泵浦，驗證DAST單晶微片的二階非線性。測量結(jié)果如圖6（c）所示。從圖中可以看出，在532 nm處有一個尖銳的發(fā)射峰，這個峰來源于DAST晶體對1 064 nm入射激光的倍頻（SHG）效果，從而證明了DAST單晶微片的二階非線性活性。除此之外，還觀測到在610 nm左右有一個較為微弱的寬頻發(fā)射峰。此峰的位置與DAST的熒光光譜相一致，可以推測，這是在1 064 nm激光的照射下的雙光子吸收熒光。

圖6 DAST單晶微片的吸收光譜、熒光光譜和二次諧波產(chǎn)生光譜Fig.6 Absorption spectra, fluorescence spectrum and second harmonic generation spectrum of the DAST single-crystal micro-plate

3 結(jié) 論

通過表面支持快速蒸發(fā)結(jié)晶和多次飽和氣壓培養(yǎng)法相結(jié)合，實現(xiàn)了DAST晶體的二維生長，可獲得長寬為50～200 μm的DAST單晶微片。制備的單晶薄片的厚度為1.3 μm，且厚度均勻，具有極高的光學質(zhì)量，適合光波導等光學器件的制備。此外，DAST單晶微片在熒光、雙光子吸收熒光以及二階非線性等方面展示出多種特性，預(yù)示著在激光、頻率變換、電光調(diào)制等多個研究領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。