激光輔助復合電沉積加工速率及表面質量研究

焦 健，張朝陽，戴學仁，朱 浩，徐 坤，顧秦銘

(江蘇大學 機械工程學院，鎮江 212013)

引 言

由于納米復合材料與傳統單相材料相比具有更高的硬度、耐腐蝕性、抗拉伸強度等優點，得到了越來越廣泛的關注[1-3]。電沉積是依據電化學原理，利用外加電場驅動金屬離子，使其在陰極表面堆積成形的過程。由于電沉積法裝置簡單，可在室溫下進行，運用電沉積法制備納米復合材料對于新材料的制備具有極大的研究價值。

在電沉積法制備新型納米復合材料過程中，當顆粒尺度很小時，由于粒子間相互吸引力大于斥力便會產生顆粒團聚現象，導致晶粒粗大，同時沉積速率也會降低。為改善這些缺陷，國內外很多學者將多種能場引入復合電沉積體系中從而出現了許多新型電沉積技術如超聲輔助電沉積[4]、組合超聲電沉積[5]、磁場輔助電沉積等[6]，均對分散納米粒子起到一定的促進作用，但這些作用均集中于整個復合沉積液，在加工區的作用仍不是特別明顯。激光具有高亮度、方向性好、單色性好、相干性好等優點，因此將激光運用到電沉積中也引起了人們的高度關注[7-9]。但在復合電沉積體系中利用激光的定域微區攪拌作用分散納米顆粒，提高鍍層表面質量的研究還鮮有文獻報道。

作者通過構建激光電化學復合沉積系統，進行了激光與電化學復合能場作用下的分散顆粒電沉積實驗。以銅為連續相，以納米Al2O3為第二相顆粒，通過模擬及試驗探討了顆粒對激光的遮蔽作用及激光對顆粒的分散作用機制。本文中還重點研究了復合電沉積加工速率及激光的促進作用。同時分析了激光的力效應對鍍層晶粒結構及晶間致密性的影響。

1 復合沉積試驗裝置及方法

圖1為激光電化學復合沉積試驗系統結構示意圖。該系統主要包括以下兩部分：激光輻照系統及電化學沉積系統。

Fig.1 Structural diagram of laser electrochemical composite deposition process system

1.1 激光輻照系統

本實驗中激光輻照系統主要由激光器、掃描振鏡、聚焦鏡等組成。激光器發射脈沖激光經聚焦鏡聚焦于溶液中，焦點距離陰極基板約2mm～3mm。采用SGR-10脈沖固體激光器，激光器具體參量如下：輸出波長1064nm/532nm/355nm/266nm，脈沖寬度10ns，單脈沖能量50mJ～1000mJ可調，頻率1Hz/2Hz/5Hz/10Hz可調。

1.2 電化學沉積系統

采用深圳實誠電子科技有限公司開發的GKPT系列平波/雙向脈沖可調電源為本實驗提供電能。實驗中采用304不銹鋼為工具陰極，其具體尺寸為30mm×12mm×1.5mm，實驗前需先對其進行400目～1200目砂紙打磨，再放入丙酮溶液中進行去油處理，最后放入超聲波清洗機中使用無水乙醇清洗并晾干。采用純銅板作為工具陽極，用以補充溶液中金屬離子的損耗。因本實驗激光器焦點固定，為使激光作用到整個加工區域需采用X-Y兩坐標平臺控制陰極基板往復運動。本實驗中采用磁力攪拌器對溶液進行實時攪拌，攪拌子低速轉動以便顆粒充分懸浮，但同時在加工區也不會引起明顯的渦流攪動，干擾激光的輻照效果。沉積液體積分數如下：CuSO4·5H2O(0.22)、濃H2SO4(0.06)、NaCl(0.00008)，Al2O3粒徑為50nm，各成分在常溫下配制且攪拌均勻。

試驗前將陰陽兩極浸入溶液中分別與電源連接，同時將電流表串聯于電路以觀察加工過程中電流大小。設置脈沖電源頻率為5000Hz，正占空比為40%，負占空比為0%，激光頻率為1Hz，輸出波長為1064nm，實驗溫度恒定。本實驗中在有無激光作用下制備兩組鍍層，以便比較激光的作用，不同條件下加工時長均相同。實驗后用電子天平分別稱量沉積前和沉積后的質量，并依此計算沉積速率。將獲得的試樣在Hitachi S-3400掃描電子顯微鏡下進行觀察分析。

2 激光對加工過程作用分析

2.1 顆粒對激光穿透性的影響

為研究納米粒子對激光穿透性的影響。本文中首先采用探針式水聽器對激光輻照溶液產生的聲壓信號進行檢測。實驗時需將水聽器放置在激光焦點斜45°上方約1mm處收集聲壓信號，水聽器與示波器相連，最后通過示波器輸出信號并保存。聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)壓電薄膜是一種壓電材料，受力沖擊時，電極兩端會將壓力信號轉換為電信號并輸出，將電信號與水聽器的靈敏度相比，即可得到激光沖擊溶液產生的聲壓信號值，即為：

p=Vm/nl

(1)

式中，p為聲壓信號(MPa)，Vm表示電信號幅值(mV)，nl表示水聽器靈敏度。

圖2為不同種類溶液激光能量為150mJ時的沖擊波聲壓信號圖。由圖可知：純水中聲壓信號最大，且有兩個明顯的強峰信號。第1個峰為等離子體沖擊波信號，第2個為空泡膨脹破滅輻射的聲壓信號。當激光輻照在有納米顆粒的復合沉積液中時，只檢測到一個聲壓信號，分析認為一方面純水對激光的吸收率小，激光在純水中不易衰減，利于產生等離子體沖擊波，空泡空化等，而在復合溶液中，主鹽CuSO4使溶液呈深藍色，此時對光線吸收系數較大[10-11]，會增加空泡產生的難度。并且復合溶液中添加了不溶性納米微粒，當空泡膨脹時，這些微粒會擠壓已經產生的空泡，使空泡不易破滅。綜上可知，在復合沉積液中水聽器只能檢測到一個強峰信號，且相較于純水中的聲壓信號其峰強明顯降低。此外，隨溶液中顆粒含量增加，聲壓信號逐漸降低，因為溶液中顆粒含量越多，對激光的阻礙作用就越明顯，即意味著更多的激光能量直接作用在顆粒上，因此很難檢測到強烈的沖擊波信號。這也表明溶液中納米顆粒含量對激光穿透性有很大的影響。因此,選擇合適顆粒含量的沉積液對激光輔助納米復合電沉積具有重要作用。

Fig.2 Laser shock wave sound pressure signal under different solutions

2.2 激光作用模擬分析

Fig.3 Simulation model of laser electrochemical composite deposition

為驗證激光對沉積過程的影響，首先采用COMSOL軟件對激光作用進行了有限元模擬。圖3為激光電化學復合仿真模型圖。采用2維軸對稱模型，截面高度表示液面高度。電解質中的半圓部分代表激光等離子體空泡，并添加空氣材料于空泡中，激光焦點位于圓心處。在空泡中添加壓力載荷作為載荷約束，在整個域中添加湍流兩相流作為流場約束，并給空泡與溶液賦予重力約束，上邊界添加出口約束等作為邊界約束。添加三次電鍍模塊作為物理場約束，具體包括模塊屬性、初始值、電解質、電極表面的設置等。設置銅離子濃度為200mol/m3，硫酸根離子濃度為1200mol/m3，氫離子濃度為800mol/m3，仿真時間為0.01s。

圖4為激光輻照區0.01s時流場仿真結果圖。該圖描述了空泡膨脹及潰滅過程中引起的流場變化。箭頭表示沉積液流動方向。由仿真結果可知：激光輻照能夠在加工區形成一個強力的流場流動。這種定域強力微區攪拌會在加工區大幅度降低納米顆粒的團聚幾率，促進顆粒分散，并有利于納米粒子傳輸，同時能夠增加微粒到達陰極表面的概率，使顆粒更容易被陰極捕獲。常規的在電沉積過程中引入機械攪拌，機械攪拌效果無差別的作用在整個沉積液中，因此不能很好地解決加工區納米顆粒團聚現象[12]。通過模擬證明了激光輻照能夠在加工區域形成強力定域攪拌作用，故激光輻照較之于常規機械攪拌在分散加工區粒子方面有很大的優勢。

Fig.4 Simulation flow field of laser electrochemical composite deposition

圖5為激光對沉積速率影響的仿真圖。由圖可知,在激光聚焦點處電化學反應速率最快，距離激光焦點越遠，其沉積速率大幅度降低。這是因為在激光聚焦區流體流動形成的渦流攪拌能夠帶動外圍流體流動，促進液相傳質，彌補加工區離子匱乏，從而提高激光聚焦區的電化學反應速率。圖6為陰極基板厚度變化曲線圖，其與電化學反應速率正相關。由圖可知：激光聚焦區陰極厚度最大。從陰極厚度變化曲線也可以看出：激光輻照能夠明顯促進鍍層晶粒生長，有效地提高了鍍層厚度。

Fig.5 Relationship between deposition rate and r

Fig.6 Relationship between cathode thickness and r

圖7為激光沖擊應力模擬圖。由圖可知,等離子體及空泡射流對陰極基板的作用力很大，最大值約為46MPa，且最大值產生區域并非激光聚焦位置，而是在激光焦點兩側區域，這是因為等離子體沖擊波及空泡脈動位置主要集中在激光焦點兩側，這種沖擊作用能夠引起應力集中，從而引發尖端效應，這是激光作用能夠提高電化學反應速率的主要原因之一。這種激光力效應能夠攪拌復合沉積液，促進顆粒分散同時也能刻蝕鈍化膜等進而改善復合沉積物的表面性，提高沉積層表面質量。

Fig.7 Relationship between pressure of cathode substrate and r

3 激光復合加工試驗研究

3.1 激光對沉積速度的影響

為實驗驗證激光能夠有效的提高復合沉積加工速率，進行了激光電化學沉積試驗。圖8為激光電化學復合加工示意圖。沉積時間為3h。表1顯示了 5V電壓下有無激光沉積質量及速率變化。由表可知：無激光作用下,沉積速率為6.2001mg/min，激光作用下,沉積速率達到7.2853mg/min，相比無激光照射，其沉積速率提升了17.5%。

Fig.8 Schematic of laser electrochemical composite deposition processing

laser single pluse power/mJm1/mgm2/mgΔm/mgv/(mg·min-1)05227.385971.39744.016.20011505433.396307.63874.247.2853

由圖9可知：無激光作用下,隨著電壓的增加,沉積速率呈現先快速增長，后速度減慢，最后趨于停滯的狀態。分析認為,在電源電壓為5V時,陰極上的電子轉移達到極限或者陰極附近Cu2+的傳質達到極限，且電壓較大時弱吸附于陰極的顆粒數量增加，對金屬離子還原的“屏蔽”作用增加。激光作用能夠明顯提高復合電沉積速率，因為激光照射區溫度升高，能夠提高陰極過電位[13]，加快了陰極還原與電結晶速率。在電壓為5V時，電沉積速度并未趨于停滯,其原因是當激光能量過大，超過了液體的擊穿閾值時，會在激光輻照區產生等離子體沖擊波，該沖擊波能夠以強力微區攪拌的方式促進液相傳質、加速粒子分散，同時將使一部分弱吸附在陰極表面的顆粒剝落，降低了顆粒對金屬離子的“屏蔽”作用，提高了金屬離子的成核率，因此在激光作用下，復合沉積速率進一步提高。說明激光作用能夠有效的緩解極限電壓對電沉積速率的限制。提高單脈沖激光能量，也能提高電化學反應速率，但過高的激光能量會使溶液瞬時沸騰因此不利于電化學過程，此現象在之前的文獻中已經有所涉及，這里不再贅述[14-15]。

Fig.9 Deposition rate under different conditions

3.2 激光輻照對沉積質量的影響

Fig.10 Surface morphology of coatings under different laser energiesa—0mJ b—100mJ c—125mJ d—150mJ e—175mJ f—200mJ

采用HitachiS-3400型掃描電子顯微鏡對復合沉積層沉積質量進行觀察分析。圖10a～圖10f分別對應激光頻率為1Hz時，從0mJ～200mJ不同激光能量輻照制備的沉積層的表面形貌。由圖可知：無激光輻照下，鍍層晶粒粗大，且有很大晶間間隙。隨著激光能量的增加，鍍層晶粒不斷細化，晶間間隙明顯逐漸減小，這是因為在無激光作用下,加工區納米顆粒團聚問題不能被很好地解決。隨著激光能量增加，在溶液中引起的流場攪拌作用增加，鍍層中顆粒復合量增加，給晶粒生長提供了更多的生長點，抑制了已還原晶粒的繼續生長，考慮到晶粒的生成主要有以下兩個過程，即晶粒生成和晶粒長大，一方面顆粒增加抑制了晶粒生長，另外激光作用能夠提高電化學反應速率，晶粒形成速率大于晶粒長大的速率，因此激光能量增加，鍍層晶粒逐漸細化。其次，激光的在輻照區也能提供一定的熱作用，這種熱作用能夠使激光輻照區溫度升高，提高陰極過電勢，因此降低了金屬離子放電所需要的活化能，從而降低沉積層的晶粒尺寸。

4 結 論

通過構建激光電化學復合沉積系統，模擬及試驗研究了激光作用對復合沉積速率以及沉積質量的影響。

(1)在激光信號檢測試驗中純水中聲壓信號最大，且有兩個明顯的強峰信號。在復合沉積液中，只檢測到一個聲壓信號。并隨著溶液中顆粒含量增加，聲壓信號逐漸降低。

(2)激光輻照能夠在輻照區形成一個強力的定域攪拌作用，這種微區攪拌能夠有效地緩解加工區顆粒易團聚及顆粒自沉降快等問題，同時也能促進納米顆粒的傳輸。

(3)激光作用能夠提高電沉積加工速率，因為激光力效應能夠抑制顆粒對金屬離子的 “屏蔽”作用，提高金屬離子的成核率。

(4)通過試驗獲得了表面結構更好的復合沉積層，并且發現隨著激光能量的增加，鍍層晶粒逐漸細化，晶間間隙逐漸減少，鍍層致密性得到有效的提高。