鎂基非晶合金的研究進展

付振闖 李強 常春濤 劉芳 王新敏 潘登

摘要：

近年來，Mg基非晶合金以低密度、高非晶形成能力等優點受到人們越來越多的關注。介紹了Mg基非晶合金的發展現狀和現有的合金體系，綜述了其力學性能的優勢，指出了其應用過程中存在的問題。對其作為生物醫用材料應用進行了探討，并對今后發展進行了展望。

關鍵詞：

Mg基非晶合金; 非晶形成能力; 生物醫用; 力學性能

中圖分類號： TG 139+.8 文獻標志碼： A

Research Progress on Mg-based Amorphous Alloys

FU Zhenchuang LI Qiang CHANG Chuntao LIU Fang WANG Xinmin PAN Deng2

（1.School of Materials Science and Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China;

2.School of Mechanical Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China;

3.Ningbo Institute of Industrial Technology， Chinese Academy of Sciences， Ningbo 315201， China;

4.School of Mechanical Engineering， Dongguan University of Technology， Dongguan 523808， China）

Abstract：

Mg-based amorphous alloys attract much attention because of their low density and high glass forming ability（GFA） recently.The development of Mg-based amorphous alloy and available systems are introduced in this paper.The advantages of mechanical properties of Mg-based amorphous alloy are summarized as well as pointing out the problems in application.The application as biomedical materials is discussed，and the future development is prospected.

Keywords：

Mg-based amorphous alloy; glass forming ability; biomedical application; mechanical property

非晶合金在微觀結構上具有短程有序，長程無序的特點[1-2]，這和玻璃結構類似，非晶合金也因此被稱作“金屬玻璃”。這種無序結構決定了非晶合金具有許多獨特的性能，例如高強度、高硬度、良好的耐磨性和高耐腐蝕性等。因此，非晶合金在電子產品、體育用品、軍工材料、磁性材料、醫療器械和航空航天等領域均具有廣泛的應用前景[3-5]。

20世紀80年代后期，日本東北大學Inoue教授課題組首次開發出了成分為Mg50Ni30La20的Mg基非晶合金，這種合金體系有較寬的過冷液相區（約為50 K）和高的非晶形成能力。自此以后，Mg基非晶合金的研究正式拉開了序幕[6]。20世紀90年代初，Inoue團隊利用銅模鑄造法制備出新型Mg基非晶合金體系Mg-Cu-Y，該體系非晶合金的過冷液相區最大寬度可達93 K[7]。21世紀初，Men等制備出具有高非晶形成能力的Mg基非晶合金Mg65-Cu25-Gd10，其平均過冷液相區寬度為70 K，形成非晶態結構所需的冷卻速度降至1 K/s[8]。2010年，Gu等[9]制備出可用于生物醫學的Mg-Zn-Ca體系Mg基非晶合金，成為Mg基非晶合金的新的應用方向。目前，Mg基非晶合金的研究體系已經從三元非晶合金發展到多元非晶合金，例如Mg-Cu-Ag-Ca[10]，Mg-Cu-Ag-Y-Gd[11]，Mg-Cu-Ag-Gd-Ni合金[12]。現在的Mg基非晶合金的研究對象主要包括Mg-Zn-Ca和Mg-TM-RE（TM，過渡元素;RE，稀土元素）兩個典型體系。

1 Mg基非晶合金的優勢與挑戰

1.1 Mg基非晶合金的優勢

1.1.1 Mg基非晶合金與鎂合金

圖1[13]總結了幾種典型非晶合金的彈性模量與抗拉強度、維氏硬度之間的關系，并給出了一些傳統晶體合金的數據用來作為對比。由圖1可知，非晶合金的抗拉強度和維氏硬度均與其彈性模量大致呈線性關系，三者在傳統晶體合金中同樣表現出相同的趨勢。不同的是，非晶合金線性關系的斜率明顯大于傳統的晶體合金。這表明非晶合金與傳統晶體合金的基本力學性能有著顯著的差異。例如，Mg基非晶合金的彈性模量比傳統Mg合金略高，Mg基非晶合金的抗拉強度是傳統Mg合金的3～4倍，而前者的維氏硬度是后者的3倍左右。除此之外，圖1中非晶合金數據的分散度明顯比傳統晶體合金小，這要歸因于非晶合金內部長程無序、短程有序的原子排列方式。這種排列方式使得非晶合金內部有效地避免了傳統晶體合金內部存在的缺陷，例如位錯、晶界、偏析等，從而非晶合金具有更好的力學性能。非晶合金與傳統晶體合金力學性能之間的差異最大可高達60%。盡管Mg基非晶合金的強度和硬度在非晶體系中處于較低水平，但已與高強度鋼相當;其密度僅為鋼的25%左右，因此，高的比強度是Mg基非晶合金最顯著的力學性能優勢。

圖1 非晶合金與晶態合金彈性模量、

抗拉強度及維氏硬度的對比[13]

Fig.1 Comparison in elastic modulus，tensile

strength and Vickers hardness of the amorphous

alloys and crystals[13]

1.1.2 非晶形成能力高

Mg，Ti和Al都屬于密度較低的金屬，相比于Ti基和Al基非晶合金，Mg基非晶合金具有更高的非晶形成能力。Turnbull認為公式Trg=Tg/Tm可以作為判定一種合金非晶形成能力的標準（Trg為約化玻璃轉變溫度，Tg為玻璃化轉變溫度，Tm為合金的液化溫度）。當Tg/Tm=2/3時，在實驗室條件下金屬液表現出結晶遲滯現象，此時金屬液只能在一個很窄的溫度范圍內發生結晶，這就使得該種金屬液可以在一個很低的冷卻速率下迅速過冷到玻璃態，從而形成非晶態合金[14]。另一個用來判定合金非晶形成能力的參數是ΔTx（ΔTx=Tx-Tg，ΔTx為過冷液相區，Tx為晶化溫度）。試驗表明兩個判定依據，在相當一部分合金體系中并無明顯差異[15]。

Mg基非晶合金自從20世紀80年代被發現以來，合金體系的開發主要集中在Mg-Zn-Ca和Mg-（Cu，TM）-RE系（TM是和Cu相類似的過度金屬，例如Ag，Zn和Ni等;RE是指稀土元素，如Gd，Y和Nd等）[16]。由表1可知，所有的Mg基非晶合金都有較寬的過冷液相區（ΔTx）和高的非晶形成能力。如圖2所示[17]，Mg基非晶合金具有很寬的組分范圍，同一個合金體系可以衍生出許多種成分差別細微但是性能顯著不同的非晶合金，因此Mg基非晶合金比傳統合金以及其他體系非晶合金具有更廣闊的應用前景。

表1 Mg基非晶合金的臨界尺寸及熱性能[12，18-21]

Tab.1 Critical sizes（Dc） and thermal properties of Mg-based amorphous alloys[12，18-21]

圖2 Mg基非晶合金組分范圍示意圖[17]

Fig.2 Schematic diagrams for the component range of

Mg-base amorphous alloys[17]

1.2 Mg基非晶合金的挑戰

圖3[22]為室溫下得到的單軸壓縮應力-應變曲線。由圖3可知，Mg基非晶合金和傳統Mg合金復合材料均比商用鎂合金具有更高的屈服強度和抗壓強度。圖3中顯示商用AZ31鎂合金的抗壓強度約為350 MPa，Mg合金復合材料的抗壓強度達到了1 040 MPa，約為商用鎂合金的3倍，并且表現出較大的塑性變形。而Mg基非晶合金的抗壓強度為848 MPa，在壓縮過程中表現為線彈性。但是Mg基非晶合金在斷裂前沒有明顯的塑性形變階段，即Mg基非晶合金斷裂方式為脆性斷裂。這種脆性的存在嚴重限制了Mg基非晶合金在結構材料方面的應用。目前，為了改善Mg基非晶合金的脆性，主要有以下3個方面的探索：（1） 添加第二相提高Mg基非晶合金的塑性;（2） 摻雜碳納米管或者陶瓷顆粒制備復合材料提高塑性;（3） 退火處理產生納米晶提高塑性[17，23-24]。

圖3 Mg基非晶合金、Mg合金復合材料與

AZ31鎂合金應力-應變曲線比較[22]

Fig.3 Comparison in the stress-strain curves of

Mg-based amorphous alloy，Mg alloy composite

and AZ31 Mg alloy[22]

2 Mg基非晶合金的潛在應用

隨著醫學的不斷發展，人們逐漸可以對身體有殘疾或者病患的部位進行修復或者采用人工植入材料替代，而人骨的修復和替代一直是醫學界的研究熱點。研究表明，人骨的彈性模量大約為10～30 GPa，而現在所用的人工植入材料主要有鈦合金、鈷-鉻合金、不銹鋼以及人造羥基磷灰石，其中前3種材料的彈性模量都在110 GPa以上，人造羥基磷灰石的彈性模量相對較低，但是也在70 GPa以上，仍然比正常人骨高出許多，這就有可能導致植入后產生應力屏蔽效應，對人骨產生二次傷害[22]。由圖1[13]可知，Mg基非晶合金的彈性模量在50 GPa以下，這和人骨的彈性模量更接近，且Mg是人體中必須的微量元素，因此Mg合金及Mg基非晶合金適合作為人造骨骼材料而在醫學臨床上獲得應用。

3 展 望

由于Mg是活潑金屬，且自身脆性大，Mg基非晶合金的制備工藝尚待完善，其大規模生產和使用受到了限制。但經過學者的不斷努力探索，相信不久的將來，Mg基非晶合金一定能夠作為結構材料和生物醫用材料獲得廣泛應用。

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