模板法制備La2O3-CexZr1-xO2催化酯交換反應的研究

孟志強 文振中 陳凱 何垚

摘要：

以松木屑為模版，制備了La2O3-CexZr1-xO2復合氧化物，用于催化餐飲廢棄油合成生物柴油的酯交換反應。采用BET比表面積分析儀、掃描電子顯微鏡（SEM）對La2O3-CexZr1-xO2進行表征。研究不同制備方法對催化劑活性的影響，分析不同的反應條件對酯交換反應產率的影響。結果表明：當反應條件為x=0.5，催化劑量為餐飲廢油質量的5%，甲醇與餐飲廢油物質的量的比為54∶1時，在165 ℃下反應4.5 h左右，酯交換反應獲得生物柴油的產率為91.1%。

關鍵詞：

生物柴油; 模版法; 餐飲廢油; 酯交換反應

中圖分類號： O 643.3 文獻標志碼： A

Study on Transesterification with Template-method

Prepared La2O3-CexZr1-xO2 as Catalyst

MENG Zhiqiang， WEN Zhenzhong， CHEN Kai， HE Yao

（School of Energy and Power Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：

La2O3-CexZr1-xO2 compound oxide was prepared by template method from pine sawdust.It was used as catalyst in a transesterification of waste cooking oil synthesized to biodiesel.The La2O3-CexZr1-xO2 was characterized by BET surface area analyzer and scanning electron microscopy（SEM）.The effect of different preparation methods on activity of catalyst was studied.The influence of reaction condition on transesterification productivity was analyzed.The results indicate that biodiesel productivity can reach 91.1% at reaction temperature of 165 ℃ for 4.5 h and under the reaction conditions including x=0.5，catalyst being 5% of waste cooking oil in mass percent，amount of substance ratio of methanol to waste cooking oil being 54∶1.

Keywords：

biodiesel; template method; waste cooking oil; transesterification

近年來，能源的合理利用備受關注。生物柴油因其環保、可再生、制備來源廣泛等優點，成為一種新興的可替代化石燃料的可再生能源[1]。制備生物柴油的原材料主要有非食用的植物油、動物油脂、微藻和廢棄食用油脂等。國內大量排放的廢棄油脂難以處理且嚴重影響環境[2]，而廢棄油脂與普通食用油脂成分相當，是制備生物柴油的理想原料[3]。因此，以廢棄油脂為原料制備生物柴油日益成為研究的重點和未來發展的主導方向。

目前制備生物柴油的方法[4-7]主要有稀釋法、熱解法、微乳液法以及酯交換法，其中酯交換法是研究和應用最廣泛的方法[8]。固體堿催化劑催化酯交換反應不但可以解決均相催化劑造成的產物難以分離和環境污染問題，也可以避免采用固體酸作為催化劑的反應時間偏長等問題。固體堿大體可分為有機固體堿，有機無機復合固體堿，以及無機固體堿。其中無機固體堿又可分為金屬氧化物型和負載型。

在反應過程中，因為固體堿催化劑中的堿金屬離子容易流失[9]，所以國內外大多數研究者開始轉向與堿金屬相似堿度的稀土元素。Ce-Zr固溶體催化劑因其具有較大的比表面積、較好的熱穩定性以及一定的抗燒結能力，因此Ce-Zr固溶體催化材料可用于加速CO還原、NO反應、甲醇分解、汽車尾氣凈化以及其他的環保領域等[10-14]，但Ce-Zr固溶體應用于酯交換反應制備生物柴油的研究卻鮮有報道。Ikryannikova等[15]研究發現，使用Ce-Zr固溶體催化酯交換反應制備生物柴油需要較高的反應溫度和壓力以及較長的反應時間，并且對原料油的品質要求相對較高，同時制備生物柴油的反應周期較長。因此，需要進一步利用Ce-Zr固溶體的晶格缺陷和提高抗水抗酸性，并且進一步提高此催化劑的催化活性和穩定性。而引入第三種元素與Ce-Zr固溶體形成三元固溶體，可以進一步提高催化劑的堿活性中心以及催化效果。

本文采用模板法，制備了Ce-Zr-La三元復合氧化物，通過BET比表面積測試、掃描電子顯微鏡（SEM）觀察等表征手段與傳統的過量溶液浸漬法和共沉淀法進行了比較，考察了不同制備方法對催化劑催化酯交換反應的反應活性的影響，并對酯交換反應中催化劑用量、醇油物質的量比、反應溫度與反應時間等反應條件進行了優化。

1 試 驗

1.1 試驗原料、試劑、儀器及設備

原料：餐飲廢油，經烘干靜置后保存;松木屑，研磨成粉末狀干燥備用。

試劑：Ce（NO3）3·6H2O，Zr（NO3）4·5H2O，La（NO3）3·6H2O去離子水、無水甲醇、無水乙醇等。試驗儀器及設備：電子天平，電磁攪拌器，馬弗爐，GS磁力驅動高壓反應釜，TGL-10C型躍進高速離心機，GC2014C型氣相色譜儀。

1.2 試驗方法

以松木屑為模板，使用模板法制備催化劑，稱取幾組不同含量的Ce（NO3）3·6H2O，La（NO3）3·6H2O和Zr（NO3）4·5H2O溶于定量的去離子水中，在25 ℃下均勻攪拌30 min，使溶液最終達到飽和狀態。然后密封靜置6 h，并且將松木屑與溶液混合均勻，獲得黏稠狀的催化劑前驅體，在室溫下密封靜置6 h，然后放入80 ℃的真空干燥箱中干燥8 h，然后將干燥后的催化劑前驅體放入在通有O2和Ar混合氣（O2占鋼氣瓶總體積的40%，Ar占60%）的馬弗爐中進行煅燒，煅燒時間為6 h，即可獲得La2O3-CexZr1-xO2復合氧化物催化劑。制備等量的濕浸漬法和共沉淀法的La2O3-CexZr1-xO2用作對比試驗。為便于區分，將3種方法制備的催化劑分別表示為：La2O3-CZ1（T）（1代表Ce與Zr的物質的量之比為1∶1;T代表模板法）;La2O3-CZ1（I）（I代表浸漬法）;La2O3-CZ1（C）（C代表共沉淀法）。

1.2.1 生物柴油的制備

將餐飲廢油、甲醇與不同Ce，Zr，La含量的La2O3-CexZr1-xO2固體堿催化劑按一定的配比加入到高壓反應釜中，將反應釜固定，通入Ar約3 min。反應結束后將反應釜冷卻至室溫，將反應產物放入離心機內離心。獲得的反應產物上層為甲醇與生物柴油的混合液，下層為反應副產物甘油與殘留催化劑。取出上層清液，將其放入75 ℃的真空干燥箱中，充分蒸發上層混合液中的甲醇，即可獲得生物柴油成品。

1.2.2 生物柴油甲酯收率的計算

稱取定量的生物柴油，加入內標物十一酸甲酯，加入一定量的無水乙醇進行稀釋，使用氣相色譜儀測定生物柴油成品油中C12～24脂肪酸甲酯的質量后，通過下式計算生物柴油產率：

生物柴油產率=mbioMWCO3mWCOMFAME×100%

式中：mbio為生物柴油成品質量;mWCO為餐飲廢油質量;MFAME為C12～24脂肪酸甲酯的平均摩爾質量;MWCO為餐飲廢油的平均摩爾質量。

2 結果與分析

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑BET比表面積測試

不同制備方法制備的La2O3-CexZr1-xO2的比表面積、平均孔徑、孔容如表1所示。表1示出了使用過量溶液浸漬法、共沉淀法和模板法制備的催化劑樣品的物理結構參數。由表1可知，La2O3的摻雜影響了使用模板法制備的Ce-Zr固溶體的物理結構，使得xLa2O3-CZ1（T）催化劑樣品的比表面積、孔徑和孔容增大。同時，對比表1中的5%La2O3-CZ1（T），5%La2O3-CZ1（C）和5%La2O3-CZ1（Ⅰ）中各自的物理參數可知，模板法制備的5% La2O3-CZ1（T）催化劑樣品的表面物理結構為最佳。上述結果說明，使用模板法制備的催化劑樣品復制了植物纖維的孔結構，擁有更好的孔道體積以及更大的比表面積。由于模板法制備的催化劑樣品的比表面積較大，意味著催化劑表面可以吸附到更多的活性物質，這樣將其應用到催化酯交換反應時，催化劑樣品的活性中心會與反應物有更多的接觸，使得催化酯交換反應制備的生物柴油產率也會更高（文中%均表示質量百分數），5%表示催化劑質量為餐飲廢油質量的5%（下同）。

表1 不同方法制備的催化劑樣品BET法測試結果對比

Tab.1 Comparison in BET results of catalysts

prepared by different methods

2.1.2 催化劑樣品的SEM表征

由共沉淀法、模板法和過量溶液浸漬法制備的催化劑樣品5%La2O3-CZ1（C）、5%La2O3-CZ1（T）和5%La2O3-CZ1（I）的SEM圖如圖1所示。

圖1 不同方法制備的催化劑樣品的SEM圖

Fig.1 SEM images of catalysts prepared by different methods

由圖1（a）可知，由模板法制備的催化劑樣品5% La2O3-CZ1（T）較好地繼承了植物纖維模板的生物形態，具有排列較為整齊的網格狀結構，這種結構具有較大的有效比表面積，可以使催化劑樣品的活性中心充分與反應物進行接觸，大大提高了催化劑在酯交換反應中的催化活性。由圖（b）和（c）可知，催化劑樣品5%La2O3-CZ1（C）和5%La2O3-CZ1（Ⅰ）的孔狀結構較為分散，且這兩種催化劑樣品的孔與孔之間還存在著少許的顆粒集聚現象。這些顆粒的集聚覆蓋了催化劑樣品的活性中心，降低了催化劑樣品在催化酯交換反應時的催化活性，最終導致了酯交換反應轉化率的降低。

2.2 反應條件對酯交換反應產率的影響

2.2.1 催化劑用量的影響

以5%La2O3-CZ1（T）為催化劑，選用不同的催化劑用量（1%～8%），考察催化劑用量對酯交換反應產率的影響，在醇油物質的量比為60∶1，反應溫度為190 ℃，反應時間為6 h的條件下，5% La2O3-CZ1（T）催化劑催化酯交換反應所得的生物柴油產率的試驗結果如圖2所示。

圖2 催化劑用量對生物柴油產率的影響

Fig.2 Effect of catalyst quantity on

biodiesel productivity

在酯交換反應初始階段，催化劑用量較少，提供的活性中心也較少，造成生物柴油產率降低或者反應時間延遲。當催化劑用量在1%～5%時，隨著催化劑用量的增加，餐飲廢油和甲醇被催化劑5%La2O3-CZ1（T）固溶體中的堿活性中心所吸附。并進行了有效的接觸和混合，降低了反應所需的活化能，提高了生物柴油產率。當催化劑用量大于5%時，生物柴油的產率開始降低。這是因為，隨著催化劑的過量添加，使5%La2O3-CZ1（T）固溶體中的堿活性中心數目過于集聚，增加了反應混合液的黏度，造成整個反應體系的流動性變差，并且導致了反應物之間的傳質效果變差。綜合考慮，催化劑用量應該控制在餐飲廢油質量的5%較為適宜。

2.2.2 醇油物質的量之比的影響

以5%La2O3-CZ1（T）為催化劑，醇油的物質的量之比為（12∶1）～（84∶1），考察醇油物質的量之比對酯交換反應產率的影響。在催化劑用量為餐飲廢油質量的3%，反應溫度為190 ℃，反應時間為6 h的條件下，5% La2O3-CZ1（T）催化劑催化酯交換反應所得的生物柴油產率的試驗結果如圖3所示。

圖3 醇油物質的量之比對生物柴油產率的影響

Fig.3 Effect of mole ratio of alcohol-to-acid on

biodiesel productivity

醇油的物質的量之比在（12∶1）～（72∶1）時，物質的量之比的增大有利于提高酯交換反應的脂肪酸甲酯產率，甲醇含量增加有助于降低反應體系的黏度，減少反應物之間的傳質阻力，可以進一步提高反應物的轉化效率。當醇油物質的量之比增大至54∶1時，生物柴油的產率達到92.6%。當醇油的物質的量之比增大到72∶1時，生物柴油的產率達到94.8%。甲醇過量時，一方面造成了其材料的浪費和回收成本的增加;另一方面，增加了甘油和甲醇-生物柴油混合液的分離費用。故選擇醇油物質的量之比為54∶1較為適宜。

2.2.3 反應溫度的影響

以5% La2O3-CZ1（T）為催化劑，選用不同的反應溫度（120～220 ℃），考察反應溫度對酯交換反應產率的影響。在催化劑用量為餐飲廢油質量的3%，醇油物質的量之比為54∶1，反應時間為6 h的條件下，5% La2O3-CZ1（T）催化劑催化酯交換反應所得的生物柴油產率的試驗結果如圖4所示。

圖4 反應溫度對生物柴油產率的影響

Fig.4 Effect of reaction temperature on

biodiesel productivity

在反應溫度120～200 ℃時，反應溫度的升高有利于提高油-甲醇-催化劑之間的互溶性，增加了反應物之間的接觸時間，生物柴油的產率也隨反應溫度的升高而逐漸升高。當反應溫度升高到165 ℃左右時，生物柴油的產率達到90.9%。當反應溫度升高至200 ℃時，生物柴油的產率達到最大值為93.1%。說明當反應溫度高于165 ℃后的生物柴油產率變化不大。但當溫度繼續升高（高于210 ℃）時，酯交換反應的產率略微下降并保持穩定。這是由于反應溫度過高會使得甲醇蒸發，產生大量的氣泡，減少了油-甲醇-催化劑在三相界面上的接觸，從而會使生物柴油的產率降低。綜上，考慮到甲酯產率、反應安全及節能等問題，最佳反應溫度應控制在165 ℃較為適宜。

2.2.4 反應時間對酯交換反應的影響

以5% La2O3-CZ1（T）為催化劑，選用不同的時間（1～7 h），考察反應時間對酯交換反應產率的影響。在催化劑用量為餐飲廢油質量的3%，醇油物質的量之比為54∶1，反應溫度為165 ℃的條件下，5% La2O3-CZ1（T）催化劑催化酯交換反應所得的生物柴油產率的試驗結果如圖5所示。

5% La2O3-CZ1（T）固溶體屬于非均相固體堿催化劑，餐飲廢油和甲醇之間是不互溶的，整個反應體系為催化劑-甲醇-餐飲廢油三相狀態，三相之間不能進行有效的接觸和混合。同時，由于餐飲廢油和甲醇需要較長時間混合擴散才能吸附到催化劑表面活性中心，故反應時間在1～2 h時，酯交換反應制備的生物柴油產率較低。而反應時間在3～6 h

時，脂肪酸甲酯產率逐漸升高。這是由于酯交換反應是一個可逆反應，該反應向著正方向進行，提高了生物柴油的產率。當反應時間延長至4.5 h時，生物柴油產率達到了91.1%。而當反應時間延長至6 h時，酯交換反應達到化學平衡，此時生物柴油產率達到最大值93.5%。繼續延長反應時間，不但破壞了酯交換反應的化學平衡，而且會發生副反應導致其他副產物的產生，增加了最終反應混合液之間的分離難度，生物柴油產率也因此會逐漸降低。綜合考慮，本試驗的最佳反應時間應控制在4.5 h左右。

圖5 反應時間對生物柴油產率的影響

Fig.5 Effect of reaction time on biodiesel productivity

3 結 論

（1） 當采用以松木屑為模板的模板法制備5% La2O3-CZ1（T）復合氧化物固體堿催化劑時，所得到的催化劑成品展現出了一定的生物形態。相比于采用過量溶液浸漬法和共沉淀法所得的催化劑樣品，模板法制備的催化劑5% La2O3-CZ1（T）具有更大的比表面積、更小的晶粒尺寸、更高的堿性強度。當La2O3的摻雜量為5%時，催化劑樣品的催化活性最佳。模板法制備催化劑簡單易行，成本較為低廉，并且松木更是一種可再生的綠色資源，因此由模板法制備所得的5% La2O3-CZ1（T）復合氧化物有望成為一類低成本、綠色環保型的新型固體堿催化劑。

（2） 以模板法制備的5% La2O3-CZ1（T）復合氧化物固體堿催化劑催化餐飲廢油制備生物柴油時，當La2O3的摻雜量為5%時，在催化劑用量為3%，反應溫度為165 ℃，醇油物質的量之比為54∶1，反應時間4.5 h的條件下，酯交換反應制備的生物柴油產率可以達到91.1%。

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