鎂基非晶合金作為生物材料的應用現狀

談正中 戚孝群 趙一鶴

摘要：

鎂合金由于其密度小，比強度高等特點愈發受到社會關注，其非晶合金又由于彌補了傳統晶態鎂合金的部分缺點而成為當今研究熱點之一。結合國內外文獻及鎂合金在國內外生物領域中的應用的具體情況，綜述了傳統鎂合金在生物領域的應用現狀，比較了鎂基非晶合金與傳統晶態鎂合金的腐蝕情況，探究了鎂基非晶合金因其非晶性能而得到的更優的力學性能，展望了鎂基非晶合金作為生物材料的發展前景，為鎂基非晶合金在生物材料領域中的應用技術研究及發展提供參考。

關鍵詞：

鎂合金; 鎂基非晶合金; 生物材料

中圖分類號： TG 146.2 文獻標志碼： A

Present Situation of Amorphous Mg-based Alloy as Biological Materials

TAN Zhengzhong， QI Xiaoqun， ZHAO Yihe

（School of Materials Science and Engineering， Tongji University， Shanghai 201804， China）

Abstract：

Mg alloy is gradually used due to its low density as well as high specific strength.Its amorphous alloy also becomes the focus of research as supplement of traditional crystalline Mg alloy.Combined with domestic and foreign researches，the present situation of traditional crystalline Mg alloy used in biology area is reviewed，such as its cure of bones deficiency and its drawback of being easily corroded.Different corrosion situations of amorphous Mg-based alloy and traditional crystalline Mg alloy are compared.The better mechanical properties of amorphous Mg-based alloy are researched as well.The future of amorphous Mg-based alloy as biological material are predicted，so as to provide some references and views for application research and development of amorphous Mg-based alloy in the field of biology.

Keywords：

Mg alloy; amorphous Mg-based alloy; biological material

材料按結構一般可分為晶態和非晶態兩大類。晶態材料的原子排列有序，有一定的周期性，在結構上存在對稱性。而非晶態材料則原子排列混亂無章，短程有序，長程無序。固態下的純金屬以及合金一般都是晶體，這種結構是最穩定的。然而，如果當這些純金屬或合金由于某種原因（如凝固速度很快），原子未整齊排列，從而其排列方式混亂，則稱為非晶合金。

鎂基非晶合金又稱鎂基金屬玻璃，主要有二元的 Mg-Ca，Mg-Ni，Mg-Cu，Mg-Zn，Mg-Ln等合金系。

而三元的主要有 Mg-Ln-Tm合金系。對鎂基金屬玻璃的研究是從Mg-Ln-Tm合金系開始的，對Mg-Ce-Ni，Mg-Ni-La，Mg-Ni-Y與Mg-Cu-Y合金系的研究發現，Mg-Ni-Ln和Mg-Cu-Ln合金系都具有寬廣的過冷液相區。Gyoo等[1]在1990年研究了Mg-Ni-Y和Mg-Cu-Y合金系的非晶化。其中Inoue等于1991年成功制得的Mg65Cu25Y10非晶合金的最大尺寸為直徑4 mm，具有里程碑意義。近年來，我國學者也制成了直徑6 mm的Mg65Cu20Zn5Y10非晶合金圓棒[2]。

鎂合金的優點有密度小，比強度、比剛度高，震動阻尼容量高，鑄造性能好，比熱和結晶潛熱小，尺寸穩定性高等[3]。然而，由于鎂合金耐腐蝕性能較差，在腐蝕和降解的過程中，力學性能會逐漸下降。限制了其在各個領域中的應用。此外，點蝕造成的表面缺陷也會導致鎂合金的力學性能的下

降。相比之下，鎂基非晶合金由于原子排列不整齊，具有大量空穴，且原子分布具有均勻性、單相性，不存在晶界，減少了缺陷，從而提高了材料的耐腐蝕性能和力學性能，使得鎂基非晶合金在生物材料的應用方面具有廣闊前景。

1 傳統晶態鎂合金在生物材料方面的應用

生物材料是指一些材料被用在生物體上進行診斷、治療、修復或者是替換生物體病損組織和器官、增進生物體功能的新型材料。生物材料應該具備的基本性質有生物相容性、耐腐蝕性、降解的可控性、合適的彈性模量和疲勞強度等[4]。其中，生物材料作為骨替換材料時，必須具有良好的力學性能。一般骨骼的彈性模量為15～20 GPa，抗拉強度約124 MPa，且壓縮強度約170 MPa。表1為現階段用作人體植入材料的物理性能和力學性能與人體骨骼的對比。

表1 一些生物植入材料與人體骨骼物理與力學性能對比

Tab.1 Comparison of mechanical properties of biological materials and human bones

鎂合金的力學性能與人體骨骼的力學性能最接近，且生物相容性較好。而其他生物植入材料存在許多問題，例如，不銹鋼會在人體內不斷發生腐蝕和磨損，從而使不銹鋼中的鎳離子析出，對人體產生極大的危害;鈦及鈦合金在植入人體后其生物活性較低，需要經過表面處理后才具有生物活性，并且會因為力學性能差異大而產生應力遮擋效應。

近年來，鎂合金作為生物材料越來越受到關注，其相對于其他生物材料的主要優點有：無毒，生物相容性好，可降解，與人骨力學性能相近等。齊崢嶸[5]將ZK60合金和PLLA（左旋聚乳酸）植入大鼠體內，發現與PLLA合金相比，ZK60合金展現出了良好的骨誘導和骨傳導活性。王樹峰等[6]將經過微弧氧化的AZ31鎂合金與兔脛骨股骨一起培養，發現微弧氧化的AZ31鎂合金具有良好的生物相容性，有望作為組織工程支架材料對骨缺損進行修復。

盡管鎂合金在模擬人體體液中的腐蝕相對復雜，但是腐蝕機理[7]相同。基本反應為：陽極，Mg→Mg2++2e-;陰極，2H2O+2e-→H2+2OH-;氧化膜層形成的反應為，Mg2++2OH-→Mg（OH）2。

鎂合金最常見的腐蝕類型是局部腐蝕，包括點蝕和絲狀腐蝕。鎂合金在人體內的腐蝕往往伴隨著H2的產生，在種植體周圍產生氣囊，增加炎癥反應的幾率，需要用穿刺的方法去除。而且在腐蝕過程中，鎂合金的力學性能顯著下降。金屬在腐蝕介質和循環應力的共同作用下會發生脆性斷裂，相對于金屬在空氣中來說，金屬在腐蝕介質中更易如此。晶態合金的晶界處容易發生腐蝕，鎂基非晶合金針對這些缺點有較大的改善。

2 鎂基非晶合金的優勢——較好的耐腐蝕性

鎂基非晶合金在微觀結構上短程有序，長程

無序，而非晶合金不存在晶界、位錯及相界面等易導致腐蝕的誘因，能迅速形成致密、均勻、穩定的鈍化膜。而鑄態合金表面形成的膜不均勻，因此非晶合金往往表現出較好的耐蝕性，且保持了在液態下均勻混合的狀態，無化學偏析。Zberg等[8]指出，鎂合金的腐蝕過程受到固溶狀態下的合金元素的影響，在晶態時，合金元素在鎂基體中的固溶度有限，腐蝕機制只會微調而不會完全改變。因此在其降解過程中，H2的產生無法避免。而在鎂基非晶合金中，合金

元素的范圍較廣，使得鎂基非晶合金的耐

蝕性能得到提高成為可能。研究發現，在

Mg-Zn-Ca非晶合金體系中，當Zn 的質量分數超過28%時，H2的產生會明顯減少。腐蝕過程中H2的釋放量與Mg，Zn配比的關系見圖1[8]。

Gu等[9]對Mg66Zn30Ca4，Mg70Zn25Ca5非晶合金和純鎂進行了對比研究，結果見圖2。從圖2中可以看出，在37 ℃的SBF模擬體液中浸沒3 d后，Mg66Zn30Ca4

非晶合金的腐蝕形貌更均勻，沒有明顯的裂痕

圖1 H2釋放量與鎂合金中鋅含量的關系

Fig.1 Relationship between the yield of H2 and the ratio of Zn in the Mg-based alloy

或孔，而Mg70Zn25Ca5非晶合金的表面有可見的微小

的孔。將Mg66Zn30Ca4非晶合金在37 ℃的SBF模擬體液中浸沒30 d后，其表面的幾何構造沒有發生明顯變化，表面形成了一層腐蝕產物。

圖2 鎂基非晶合金與純鎂在標準SBF溶液中的形貌和能譜分析

Fig.2 Morphology and energy analysis of Mg-based amorphous alloy and pure Mg immersed in tandard SBF solution

在細胞毒性測試中，相較于純鎂，Mg66Zn30Ca4和Mg70Zn25Ca5非晶合金具有更好的生物相容性，而Mg66Zn30Ca4非晶合金的生物相容性優于Mg70Zn25Ca5非晶合金。Gu等[9]指出，Mg66Zn30Ca4和Mg70Zn25Ca5非晶

合金比其他鎂合金的腐蝕速率低。一方面歸因于其化學均勻性，以及單相性，這種均一的結構減少了電腐蝕的發生;另一方面，腐蝕產生的連續而均勻的鋅/鎂的氧化物/氫氧化物層也有著重要的作用。Li

等[10]研究認為，Zn在減小腐蝕速率的機理中有著重要作用。Li等[10]將Mg65Cu25Gd10和Mg65Cu20Zn5Gd10非晶合金在pH=7的NaCl溶液中浸沒62 h，放出氣體的量分別為1.72和0.77 mL。兩者在腐蝕過程中都表現為初始腐蝕速率較高，隨后逐漸減緩的趨勢。其原因是Mg的溶解會導致局部pH的升高，在樣品表面產生一層Mg（OH）2沉淀，只要沉淀層足夠緊密，就可以阻止內部物質的溶解，而Zn的存在會產生Zn（OH）2沉淀，增強保護層。

Li等[10]將兩者耐腐蝕性上的差異歸因為Zn與Mg的電極電勢相近。在Mg65Cu25Gd10非晶合金中，Mg的電極電勢相對較負，而其他元素相對較正，使其在合金的不均勻處電腐蝕的趨勢較大，在Mg65Cu20Zn5Gd10非晶合金中，將Cu部分地替換成Zn，會使得電腐蝕的驅動力減少，因此含Zn的非晶合金耐腐蝕性更優。

Matias等[11]比較了Mg60Zn34Ca6與Mg73Zn23Ca4非晶合金的肋骨模型和楔形/圓柱形模型在SPF中的腐蝕情況，提出富Zn結構比貧Zn結構對Mg腐蝕速率的降低更有利。原因在于，樣品在SPF中浸漬的第一階段，表面形成了枝晶狀網絡，隨著時間的推移，枝晶擴散。圖3的能譜分析顯示，這些枝晶網絡主要由ZnCl2組成。貧Zn結構中，富Zn的枝晶的廣泛形成使周圍基體中的Zn愈加貧乏，使得Zn（OH）2沉淀無法形成，從而阻礙形成有效的保護層，這與文獻[10]的研究結果一致。

圖3 Mg60Zn34Ca6和Mg73Zn23Ca4非晶合金在開路電位腐蝕180 min時的形貌和能譜分析

Fig.3 Morphology and energy analysis of Mg60Zn34Ca6 and

Mg73Zn23Ca4 amorphous alloy being corroded at open circuit for 180 min

3 鎂基非晶合金的優勢——更優的力學性能

在力學性能方面，高強度、高硬度是非晶合金

最顯著的力學性能特征。非晶合金由于沒有晶體中的位錯、晶界等缺陷，因而具有更高的強度和硬度。其強度接近于理論值，幾乎達到了同合金系晶態材料強度的數倍。鎂基塊體金屬玻璃的斷裂強度達到1 000 MPa。Inoue等[12]對非晶合金的斷裂強度、彈

性模量和顯微硬度這三個指標的關系進行了總結，發現對于非晶合金來說，高強度和高硬度成線性正比關系。因此，非晶合金也具有高硬度的特征。由于非晶合金具有結構無序性，即不能像晶態材料那樣通過位錯的滑移使材料快速達到屈服，這使非晶合金具有極高的彈性比功，即大彈性應變極限。從圖4中可以發現，大塊非晶合金的抗拉強度幾乎是其晶態合金的3倍;彈性模量比晶態合金高;非晶合金的彈性模量與抗拉強度之間存在線性關系[12]。此外，非晶合金還具有良好的斷裂韌性、較高的疲勞抗力以及自銳性等力學性能。Gu等[9]在研究Mg-Zn-Ca非晶合金時，發現相較于傳統鎂合金，Mg66Zn30Ca4和Mg70Zn25Ca5非晶合金的彈性模量與骨更相近，在部分腐蝕后表現出更高的強度。這種特殊的力學性質應歸因于非晶合金的微觀構造——單相性、均一性以及不含晶態鎂合金所具有的晶體滑移現象。Dambatta等[13]認為非晶合金的降解行為顯示了非晶合金中沒有傳統合金中的晶體滑移系統，因此非晶合金不會發生位錯滑移，這導致了其相較于對應的晶態合金具有更高的屈服應力。與骨相比，鎂基非晶合金具有與其相近的剛度，而強度更高。

圖4 非晶及晶態金屬材料抗拉強度與彈性模量[12]

Fig.4 Tensile strength and elasticity modulus of amorphous and crystalline metal[12]

4 小結與展望

塊體非晶合金引起了人們的廣泛關注，其主要原因是非晶合金作為高強度結構材料所表現出的應用潛力。然而，所有的非晶合金都面臨著同樣的問題——室溫變形過程中高度局域化剪切帶的形成，導致這類材料幾乎沒有宏觀塑性形變便發生斷裂，脆性很大。因此，其作為結構材料的應用仍受到挑戰。

非晶合金不存在晶體材料的位錯滑移機制，其變形僅局限于剪切帶內，因此在變形過程中，非晶合金極易產生應變軟化和絕熱軟化。絕大多數非晶合金在超過屈服極限后，很快沿著與應力軸約45°的截面發生斷裂，壓縮塑性幾乎為零。這種局域剪切斷裂特征在鎂基非晶合金中表現得尤為突出，許多鎂基非晶合金甚至在彈性變形階段就發生斷裂。

為了調整和改善鎂基非晶合金的綜合性能，以鎂基非晶合金為基體的復合材料制備成為研究的熱點。其原理為，既然單一的剪切帶決定非晶合金的塑性形變行為，那么控制剪切帶萌生和擴展將是進一步提高塊狀非晶合金力學性能的重要途徑。通過在非晶合金基體中引入或硬或韌第二相顆粒的方法，制備非晶合金復合材料，以激活更多剪切帶的萌生，阻止剪切帶擴展與促進剪切帶增殖，進而提高非晶合金塑性變形能力。有研究指出，非晶合金內部的納米晶會穩定剪切帶變形，甚至可能有冷加工硬化的效果，而納米空穴則更可能導致裂紋的產生[14]。

在生物腐蝕方面，鎂基非晶合金已在動物臨床研究中得到應用[8]，被證明可減少H2產生，并表現出與晶體鎂植入物相同的良好組織相容性，而富Zn組織在樣品表面形成ZnO與ZnCO3保護層，顯著減緩了H2穴的發展。盡管鎂基非晶合金在動物臨床中研究較少，但是這也說明了鎂基非晶合金相較晶態鎂合金，在生物材料方面有更為廣闊的應用前景。

總而言之，鎂基非晶合金在儲氫、生物材料、釬焊上有著重要的應用價值。隨著研究規模的擴大、工業技術的提高，鎂基非晶合金能貢獻更大的應用價值。

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