新疆紅棗農藥殘留風險評估與排序

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(1.新疆農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所,農業部農產品質量安全風險評估實驗室,新疆農產品質量安全實驗室,新疆烏魯木齊 830091; 2.新疆農業大學食品科學與藥學學院,新疆烏魯木齊 830052)

新疆是我國重要的紅棗主產省份,年產量超過300萬噸,位列國內各省首位,屬區域優勢特色農產品[1]。分析殘留農藥種類,評估殘留農藥對紅棗質量安全的影響,識別風險相對較高的殘留農藥,對確保區域優勢產業穩定發展具有重要作用。基于此,部分紅棗主產區已經開展了紅棗果實中農藥殘留的研究探討,結果顯示,紅棗中存在農藥殘留的現象,殘留農藥包括聯苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、三唑酮等[1-4]。2016年李安等[5]完成了河北、山東、河南、陜西和山西102份紅棗樣品中82種常用農藥、23種禁限用農藥殘留水平的研究分析;并通過膳食風險分析和排序得出,殘留農藥急性、慢性膳食風險均處于較低水平,地蟲硫磷、克百威、毒死蜱、聯苯菊酯和唑螨酯是區域紅棗需重點關注的農藥類風險因子。上述研究為區域紅棗質量安全水平的提升提供了良好的技術支撐。

因產區的不同,重點關注殘留農藥呈現一定的差異性。葉孟亮[6]的研究結果顯示,河北省需重點關注滅幼脲和吡蟲啉對蘋果質量的影響;河南省需重點關注多菌靈、滅幼脲、乙撐硫脲在蘋果中的殘留;山東需重點關注的殘留農藥是多菌靈和甲基硫菌靈。

借鑒上述技術領域研究進展,結合重點關注殘留農藥存在區域性的特點,本文以新疆10產區124份紅棗樣品為研究對象,進行了樣品中農藥殘留種類、慢性、急性膳食風險的研究分析,并通過風險矩陣,開展了檢出農藥的風險排序,以期為新疆紅棗質量安全水平的提升提供技術依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

新疆紅棗 根據栽培種植分布現狀,于2016年10月成熟期完成采集,樣品采集地區包括阿克蘇地區(阿克蘇市、阿瓦提縣)、巴州地區(若羌縣)、哈密地區(哈密市)、喀什地區(麥蓋提縣、澤普縣)、和田地區(墨玉縣、于田縣、昆玉市、策勒縣),共計5個地區10個縣市。按照GB/T8855-2008進行樣品的采集,共采集樣品124份,含哈密大棗10份,駿棗、灰棗各57份,每個地區采集樣品10～34份,每份3～5 kg。樣品經破碎、去核、打成漿狀后置于冰柜中冷凍(-18 ℃)備用,于2016年11月前完成所有參試指標的定量分析。乙腈、甲醇(色譜純) 美國Fisher Scientific公司;氯化鈉、正己烷、丙酮(分析純) 北京市化工廠;苯醚甲環唑、噠螨靈、毒死蜱等農藥標準品 國家標準物質中心,濃度均為1000 mg/L,規格為1 mL。

氨基固相萃取小柱(1 g/6 mL)、弗羅里硅矽柱(1 g/6 mL) 迪馬科技有限公司;R-210型旋轉蒸發儀 瑞士步琦公司;e2695液相色譜儀 美國沃特世公司;N-EVAP 112型氮吹儀 美國Organomation 公司;7890B型氣相色譜儀 美國安捷倫公司;XevoTQ型超高效液相色譜串聯質譜儀 美國沃特世公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 參試農藥及其測定方法 參試農藥共38種,吡蟲啉、多菌靈、啶蟲脒、樂果、氧樂果、三唑酮、噠螨靈、腐霉利、矮壯素、烯酰嗎啉、三唑磷、辛硫磷、敵敵畏、三氯殺螨醇、毒死蜱的測定參照GB/T20769-2008,通過液相色譜-串聯質譜法進行定量分析。分析步驟為:稱取20 g樣品,于80 mL離心管中,加入40 mL乙腈,高速勻漿提取1 min,加入5 g氯化鈉,再次勻漿提取1 min,3800 r/min離心5 min,取上清液20 mL于濃縮瓶中,40 ℃減壓濃縮至1 mL左右;過氨基柱,收集有效淋洗液于濃縮瓶中,濃縮至干,加入1 mL乙腈溶液(乙腈∶水,3∶2),混勻,過0.2 μm濾膜后上機定量分析。設備運行參數同GB/T20769-2008。

其他農藥參照NY/T761-2008進行測定。分析步驟為:稱取25 g樣品于燒杯中,加入50 mL乙腈、高速勻漿2 min,過濾、濾液收集到裝有5～7 g氯化鈉的100 mL具塞量筒中,收集濾液40～50 mL,蓋上塞子振搖1 min,室溫下靜置30 min,使乙腈相和水相分離。

吸取上述上清液5 mL于濃縮瓶中,40 ℃減壓濃縮至干,加入2.5 mL丙酮,充分混合后0.2 μm過濾膜,裝入樣品瓶,用于馬拉硫磷、甲基對硫磷、久效磷、殺撲磷、水胺硫磷、百菌清的氣相色譜定量分析。

吸取上述上清液10 mL于濃縮瓶中,40 ℃減壓濃縮至干,過氨基柱凈化,收集凈化液濃縮至干,用甲醇定容至2.5 mL,經混合、過0.2 μm濾膜后,用于三羥基克百威、克百威、涕滅威、涕滅威亞砜、滅多威的液相色譜定量分析。

吸取上述上清液5 mL于濃縮瓶中,40 ℃減壓濃縮至干,用正己烷溶解殘渣,過弗羅里硅矽柱,經凈化、洗脫后,收集淋洗液,40 ℃減壓濃縮至干,用正己烷定容至2.5 mL,混合、過0.2 μm濾膜后、裝瓶用于甲氰菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、聯苯菊酯、溴氰菊酯、異菌脲、五氯硝基苯、高效氟氯氰菊酯的氣相色譜定量分析。設備運行參數同NY/T761-2008。

1.2.2 慢性膳食攝入風險研究方法 參照聶繼云等[7]報道的方法進行殘留農藥慢性、急性膳食攝入風險及風險排序。慢性膳食攝入風險按照公式(1)進行評估。

式(1)

式中,STMR為農藥殘留平均值,mg/kg;bw為體重,kg;ADI為每日允許攝入量,mg/kg。%ADI≤100%說明風險可以接受;%ADI>100%,說明風險不可接受。

1.2.3 急性膳食攝入風險研究方法 急性膳食攝入風險按照公式(2)和公式(3)進行分析。

式(2)

式(3)

式中,ESTI為估算短期攝入量,kg;U為單果重,kg;HR為最高殘留量,mg/kg;V為變異因子;LP為紅棗消費大份餐,kg;ARfD為急性參考劑量,mg/kg。%ARfD≤100%說明風險可以接受;%ARfD>100%,說明風險不可接受。

1.2.4 風險排序研究方法 風險排序按照公式(4)、(5)進行計算。

FOD=T/P×100

式(4)

S=(A+B)×(C+D+E+F)

式(5)

式中,FOD為農藥使用頻率;T為果實發育過程中使用此類農藥的次數;P為果實發育日數,單位d;A為毒性得分;B為毒效得分;C為紅棗膳食比例得分;D為農藥使用頻率得分;E為高暴露人群得分;F為殘留水平得分。

根據農藥合理使用國家標準[8-10],農藥使用最高使用次數T計3次;新疆紅棗開花多在5月底、6月初,收獲多在10月末,由此計算果實發育日數P為150 d;文獻報道紅棗膳食比例C為1.6[11],小于2.5,計0分;農藥使用頻率D為2,小于2.5,得0分;高暴露人群E尚無相關數據,計3分;根據檢出農藥毒性、ADI和農藥殘留水平,對照表1,可得出殘留農藥的毒性得分A、毒效得分B和殘留水平得分F[7]。

表1 毒性、毒效、殘留水平賦分標準Table 1 Score of toxicity potency residue level

2 結果與分析

2.1 樣品殘留農藥種類分析

樣品殘留農藥種類列于表2。由表2可知,樣品殘留農藥共計11種,分別為多菌靈、戊唑醇、吡蟲啉、苯醚甲環唑、噠螨靈、毒死蜱、啶蟲脒、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、甲氰菊酯、烯酰嗎啉,殘留水平在0.01～0.77 mg/kg之間,均未超過限量值。其中,多菌靈殘留樣品所占比例最高,為10.48%;其次為戊唑醇、吡蟲啉和苯醚甲環唑,所占比例為8.87%,其他農藥殘留樣品所占比例均在2.5%以下。

表2 紅棗樣品農藥殘留情況Table 2 Determination of pesticide residues in jujube samples

多位學者先后對區域紅棗樣品中的農藥殘留情況進行了分析,其中郝變青等[13]的研究結果顯示,山西紅棗樣品中的農藥殘留包括氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、啶蟲脒、氯菊酯、滅幼脲、多菌靈、戊唑醇、苯醚甲環唑、咪酰胺;李夢釵等[14]分析結果表明,河北省紅棗樣品中的殘留農藥是百菌清、聯苯菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、毒死蜱、三唑磷;李安等[5]研究結果顯示,河北、山東、山西、陜西、河南樣品中殘留農藥為多菌靈、戊唑醇、吡蟲啉、苯醚甲環唑等37種。本文研究得出的11種殘留農藥,雖與郝變青、李夢釵等報道的紅棗農藥殘留有所不同,但包含在李安等報道37種農藥殘留中,這說明,紅棗中確有本文所述農藥殘留的現象。

為進一步探討殘留農藥對樣品質量安全的危害水平,本實驗通過慢性和急性膳食攝入風險,對殘留農藥的膳食風險進行了探討。

2.2 樣品慢性膳食攝入風險分析

文獻報道顯示:我國居民日均紅棗消費量為0.017 kg[11],體重按60 kg,可計算出各殘留農藥的慢性膳食攝入風險%ADI,如表3所示。

由表3可知,11種殘留農藥的%ADI值均遠小于100%,這表明,殘留農藥的慢性膳食風險不高。北方棗區多菌靈、戊唑醇、吡蟲啉、苯醚甲環唑等37種農藥殘留的%ADI在0.00%～0.21%之間,也遠低于100%[5],這進一步說明,雖紅棗中存在農藥殘留的現象,但殘留農藥的慢性膳食風險并不高。

2.3 樣品急性膳食攝入風險分析

根據聶繼云等[7]報道的查詢地點,可知,中國居民紅棗消費大份餐LP為0.2862 kg。紅棗單果、變異因子V、體重bw分別取0.01、3和60 kg,可分別計算出各殘留農藥的急性膳食攝入風險值%ARfD,如表4所示。

從表4可以看出:除噠螨靈無明確的急性參考劑量(ARfD值)外,其他10種農藥的%ARfD值在0.01%～5.61%,也遠低于100%,這與李安等[5]報道的北方棗區紅棗殘留農藥急性膳食風險研究結果(%ARfD為0.001%～6.010%)接近,說明殘留農藥的急性膳食風險也不高。

2.4 樣本殘留農藥風險排序分析

根據1.2.4所示賦分方式,結合檢出農藥毒性、ADI值,可得檢出農藥毒性、毒效得分,如表5所示。樣品農藥殘留水平均未超過限量值,檢出樣品殘留水平得分F計2分,未檢出樣品殘留水平得分F計1分。

表5 檢出農藥風險排序賦分表Table 5 Score for risk ranking of pesticide residues

按照上述賦分方式,采用英國獸藥殘留委員會獸藥殘留風險矩陣,進行殘留農藥的風險排序,可得圖1。由圖1知,殘留農藥風險得分在8.02～16.10之間,其中噠螨靈和毒死蜱的風險得分相對較高,達16.10;其次為苯醚甲環唑、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯和甲氰菊酯、風險得分分別為12.27、12.05、12.05和12.05;與之相比,多菌靈、戊唑醇、吡蟲啉、啶蟲脒和烯酰嗎啉的風險得分則相對較低,在8.02～8.21之間。

圖1 殘留農藥風險得分Fig.1 Score for risk of pesticide residues

綜上可以得出,殘留農藥中噠螨靈、毒死蜱、苯醚甲環唑、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯和甲氰菊酯的風險得分相對較高,建議加強關注。與之不同,北方棗區風險得分較高的殘留農藥是地蟲硫磷、克百威、毒死蜱、聯苯菊酯和唑螨酯[5]。不同產區風險得分較高殘留農藥的種類有所不同[6],這可能是本文與北方棗區風險得分較高的殘留農藥種類不同的原因。

3 結論

樣品中殘留農藥11種,但其慢性、急性膳食風險遠低于100%(不包括噠螨靈急性膳食風險,因無明確的ARfD值),說明殘留農藥對樣品質量安全的影響并不高。噠螨靈、毒死蜱、苯醚甲環唑、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯和甲氰菊酯6種農藥的風險得分相對較高,均大于12.05,為需加強關注的殘留農藥。

6種農藥殘留中,噠螨靈、甲氰菊酯和苯醚甲環唑的防治對象分別為紅蜘蛛和炭疽病,且未在棗樹上登記使用。通過中國農藥信息網查詢,針對這兩種病蟲害,已有登記使用農藥,分別為藜蘆堿和嘧菌酯、唑醚·代森聯、二氰·吡唑酯。這說明,新疆紅棗栽培種植過程中存在用藥不規范的現象;同時也說明棗農規范用藥意識不強,需通過多種方式,加強規范使用農藥的意識和技能。另外,氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、毒死蜱的防治對象主要是棉鈴蟲,而現行確實也存在棗棉兼作的現象,故并不能完全排除棉花用藥造成紅棗中此類農藥殘留的可能性,關于此還需進一步的研究確證。

現行棗樹上登記使用的農藥相對較少,僅為10余種。與之相比,葡萄、蘋果和梨、西瓜上登記使用的農藥種類則相對較多,分別達百余種和數十種。棗癭蚊是新疆棗樹多發的一種主要蟲害,但現行登記使用農藥的防治對象多為尺蠖、食心蟲、炭疽病、銹病、紅蜘蛛、黏蟲、盲蝽蟓等,并不包括棗癭蚊。由此,加快適宜農藥的篩選、登記也是進一步提高紅棗規范用藥過程中需加強關注的重要問題之一。