醋酸廢銠泥消解制備三氯化銠工藝分析及優(yōu)化

李亞斌，龐天福，張飛鴻

（天津渤化永利化工股份有限公司 天津300452）

天津渤化永利化工股份有限公司擁有 20萬(wàn) t/a醋酸裝置，該生產(chǎn)工藝采用甲醇低壓羰基合成技術(shù)，在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中采用三碘化銠作為主催化劑，但是隨著長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)，主催化劑在失去 CO保護(hù)后，會(huì)出現(xiàn)三碘化銠及有機(jī)絡(luò)合物沉淀。目前，醋酸裝置的銠消耗約為 0.08g/t。同時(shí)沉淀出的三碘化銠與部分醋酸鐵、醋酸鉀、丙酸鉀、丙酸鐵、有機(jī)高聚物等形成混合物變成銠泥。

國(guó)內(nèi)專利CN201210436286.9是采用過(guò)氧化氫對(duì)廢銠液進(jìn)行處理，使銠的絡(luò)合物中的金屬銠離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，銠離子的價(jià)態(tài)發(fā)生變化，最終形成銠的不溶金屬化合物沉淀下來(lái)，然后將剩余接近 10%左右的含銠化合物的溶液再經(jīng)濃縮處理得到銠的化合態(tài)固體殘?jiān)诟邷貧夥諣t中進(jìn)行處理，得到含其他金屬雜質(zhì)的銠的氧化態(tài)化合物。專利CN201210437138.9則向廢銠催化劑溶液中加入一定比例的二氧化硅固體作為焙燒載體，再在高溫氣氛爐中進(jìn)行特殊處理，二氧化硅固體的引入減少了焙燒過(guò)程中的損失，再向所得殘?jiān)屑尤霛恹}酸，控制溫度，通入足量的臭氧，得到粗氯銠酸溶液。本文對(duì)醋酸裝置運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的廢銠泥進(jìn)行純化除殺，同時(shí)通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析廢銠泥消解的影響因素，總結(jié)醋酸廢銠泥消解制備三氯化銠的優(yōu)化條件。

1 銠泥的純化工藝

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

1.1.1 儀器

水循環(huán)泵、超聲波清洗機(jī)、電磁攪拌機(jī)、油浴鍋、電子顯微鏡、分析天平。

1.1.2 藥品

氧化劑、硝酸、鹽酸、硫酸、銠標(biāo)液。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量的含銠消解液，采用冰水冷卻至 20℃后，然后將1mL的廢銠泥消解溶液轉(zhuǎn)移置于100mL容量瓶中，加入66.7mL濃鹽酸和一定比例的濃硝酸進(jìn)行消化反應(yīng)，用超純水稀釋至刻度線，反復(fù)搖勻后靜置 40min，再采用相同濃度的鹽酸作為溶液，用分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)分析，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計(jì)算。

在低溫旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮除去鹽酸和水，得到紅棕色的固體，在 105～110℃進(jìn)行烘干。采用 YS/T 561—2009《貴金屬合金化學(xué)分析方法 鉑銠合金中銠量的測(cè)定 硝酸六氨合鈷重量法》中提出的硝酸六氨合鈷重量法測(cè)定產(chǎn)品中銠金屬的含量，采用 YS/T 363—2006《純銠中雜質(zhì)元素的發(fā)射光譜分析》中ICP-AES分析方法對(duì)金屬雜質(zhì)的含量進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)消解速度的影響

圖 1為隨著消解溫度的升高固體的消解速度發(fā)生明顯變化。從圖 1中的曲線可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度從30℃升高到 70℃時(shí)，廢銠泥的消解速度出現(xiàn)直線上升的變化趨勢(shì)。這主要是因?yàn)楫?dāng)溫度升高時(shí)，該反應(yīng)中的活化能增大，廢銠泥的消解效率也就相應(yīng)地跟著增大；金屬銠的離子遷移傾向加劇，從而加快了消解反應(yīng)過(guò)程。但是當(dāng)溫度升高到 80℃以后，溫度對(duì)消解速度幾乎沒(méi)有影響，因?yàn)樯邷囟群笏岬膿]發(fā)速度加大，導(dǎo)致消解液中酸的濃度降低，所以溫度升高而消解速率沒(méi)有太大的變化。

圖1 溫度與消解速度的關(guān)系Fig.1 Relationship between temperature and dissolution rate

2.2 時(shí)間對(duì)消解速度的影響

如圖2所示，廢銠泥的消解量隨著消解時(shí)間的加大而增加，但是增加的幅度伴隨著時(shí)間延長(zhǎng)而減少。這一現(xiàn)象明顯體現(xiàn)在圖3的消解速度與時(shí)間關(guān)系中，廢銠泥的消解速度在反應(yīng) 2h后，消解速度開(kāi)始呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這主要是由于當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)后，氯銠酸的含量越來(lái)越高，而有效 Cl-的含量在反應(yīng)消耗和揮發(fā)的共同作用下逐漸減少，造成廢銠泥的消解反應(yīng)也隨之減弱，消解減慢。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)體系中的含量逐漸上升，于是銠的消解反應(yīng)受到抑制，消解速度減慢。

圖2 時(shí)間與消解量的關(guān)系Fig.2 Relation ship between time and dissolution rate

圖3 時(shí)間與消解速度的關(guān)系Fig.3 Relation ship between time and dissolution rate

2.3 酸的濃度對(duì)消解速度的影響

從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，廢銠泥的消解速度隨著酸的濃度增加迅速上升，當(dāng)濃度達(dá)到 8mol/L時(shí)，消解速度最大。這是因?yàn)殡S著酸濃度的增加，溶液中有效氯離子濃度也隨之增加。

圖4 酸濃度與消解速度的關(guān)系Fig.4 Relationship between acid concentration and dissoution rate

2.4 氧化劑對(duì)消解速度的影響

向反應(yīng)體系中添加一定量的氧化劑可以提高廢銠泥的消解速度，從圖 5中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)每小時(shí)向體系中補(bǔ)加的氧化劑添加量提高后，體系中廢銠泥的消解速度也隨著加快，但是當(dāng)氧化劑的添加量高于6mL/h時(shí)，廢銠泥消解速度的變化不再顯著，反而有下降的趨勢(shì)。將氧化劑添加到鹽酸中會(huì)產(chǎn)生游離Cl-，因此氧化劑的加入可以大大改變廢銠泥的消解速度。但是當(dāng)加入的量過(guò)多反而會(huì)影響廢銠泥的消解速度。造成這種情況的發(fā)生可能是由于反應(yīng)體系中存在過(guò)量的氧化劑，而過(guò)量的氧化劑又消耗溶液中的有效氯離子，造成銠離子發(fā)生二次絡(luò)合，添加過(guò)量的氧化劑在反應(yīng)過(guò)程中也會(huì)分解產(chǎn)生大量氣泡，影響廢銠泥的繼續(xù)消解。

圖5 氧化劑添加量與消解速度的關(guān)系Fig.5 Relationship between the amount of oxidant added and the dissolution rate

2.5 顆粒度大小對(duì)消解速度的影響

通過(guò)消解前后（見(jiàn)圖 6、7）廢銠泥的 100倍顯微鏡掃描圖可以看出，經(jīng)過(guò)消解的廢銠泥顆粒的粒徑變小，說(shuō)明在消解反應(yīng)過(guò)程中首先發(fā)生反應(yīng)的多是粒徑小的廢銠泥顆粒。即廢銠泥的粒徑大小直接影響消解反應(yīng)的順利進(jìn)行，顆粒小則存在較大的表面積，參與反應(yīng)液的接觸幾率增大，加快消解反應(yīng)的進(jìn)行。

圖6 消解前銠泥顯微電鏡圖Fig.6 Rhodium mud microscopy before digestion

圖7 消解后銠泥顯微電鏡圖Fig.7 Rhodium mud microscopy after digestion

2.6 消解液中雜質(zhì)金屬的分析檢測(cè)

如表 1所示，通過(guò)對(duì)銠泥消解前進(jìn)行工藝處理，可以有效解決失活廢銠泥中存在的雜質(zhì)金屬，保證制備出的三氯化銠中的雜質(zhì)金屬含量達(dá)標(biāo)，同時(shí)解決了采用離子交換樹(shù)脂對(duì)消解液中雜質(zhì)金屬去除帶來(lái)不必要的損失。

表1 銠泥與產(chǎn)品三氯化銠的雜質(zhì)含量對(duì)照Tab.1 Comparison of contents of Rh mud with the impuities of Rh trichloride

3 總 結(jié)

廢銠泥的消解速度與溫度、時(shí)間、酸濃度和銠粉的粒徑有關(guān)，具體表現(xiàn)為：消解速度伴隨著溫度、酸濃度的提高而加快，當(dāng)反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系中的酸濃度達(dá)到一定時(shí)，消解反應(yīng)達(dá)到最高值；粒徑越小時(shí)廢銠泥的消解反應(yīng)越容易進(jìn)行。

反應(yīng)體系中添加一定量的氧化劑可以促進(jìn)銠離子的溶出，加快消解反應(yīng)的進(jìn)行。

廢銠泥的最佳消解反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度控制在70～140℃，酸濃度控制在 8mol/L，每小時(shí)氧化劑補(bǔ)加量占總量的 20%，溶解反應(yīng)時(shí)間控制在 3～8h，平均溶解速度可以控制在0.25～0.27g/h。