隱式溶劑下S-亮氨酸體系分子軌道NAO貢獻(xiàn)的計(jì)算

張志軍, 郭樹懷

(1. 白城師范學(xué)院 數(shù)學(xué)與統(tǒng)計(jì)學(xué)院, 吉林 白城 137000； 2. 邢臺醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校 藥學(xué)系物理學(xué)教研室, 河北 邢臺 054000)

亮氨酸(Leu)是組成生物體蛋白質(zhì)的重要氨基酸之一. 文獻(xiàn)[1]以L-Leu為手性源合成了一種新的酰胺類手性可聚合單體, 并測定了其在不同溶劑中的比旋光度值; 文獻(xiàn)[2]以L-Leu等氨基酸為基料得到了聚乙炔衍生物, 并通過核磁共振波譜表征了其螺旋結(jié)構(gòu)性質(zhì); 文獻(xiàn)[3]對Leu分子結(jié)構(gòu)特性及過渡態(tài)特性進(jìn)行了理論研究, 為Leu單分子羧基內(nèi)氫原子遷移的轉(zhuǎn)變機(jī)制理論體系提供了參考； 文獻(xiàn)[4]描述了分子體系中原子軌道基函數(shù)的性質(zhì), 并計(jì)算了分子軌道基函數(shù)的貢獻(xiàn), 從而有助于理解分子體系電子結(jié)構(gòu)及其成鍵本質(zhì). 目前, 隱式溶劑環(huán)境下S-Leu體系前線分子軌道的波函數(shù)計(jì)算, 尤其是分子軌道(MO)成分的自然原子軌道(NAO)貢獻(xiàn)的理論研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道, 基于此, 本文對不同隱式溶劑環(huán)境下S-Leu體系前線分子軌道成分的NAO貢獻(xiàn)進(jìn)行理論計(jì)算.

先用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法, 在6-31G(d)基組水平上優(yōu)化不同隱式溶劑下S-Leu體系的幾何構(gòu)型, 再用相同理論方法計(jì)算不同隱式溶劑下S-Leu體系的分子軌道波函數(shù), 并給出甲醇、 氯仿和H2O三種隱式溶劑下S-Leu體系分子軌道成分的NAO貢獻(xiàn)計(jì)算結(jié)果.

1 理論和計(jì)算方法

分子軌道波函數(shù)計(jì)算公式及其系數(shù)展開式為

(1)

從占據(jù)軌道波函數(shù)信息中尋找基函數(shù)與原子軌道的對應(yīng)關(guān)系, 分析以原子軌道為基的分子軌道成分, 該原子軌道為響應(yīng)分子環(huán)境變形后的原子軌道. 基于自然鍵軌道(NBO)分析[4]中的NAO定義, NAO同時(shí)滿足原子內(nèi)與原子間的正交性, 在計(jì)算NAO中極小集部分對分子軌道的貢獻(xiàn)時(shí), 為避免交叉項(xiàng)劃分問題, 可通過系數(shù)平方計(jì)算獲得, 稱為NAO方法. 本文利用NAO方法[4]計(jì)算原子軌道和原子貢獻(xiàn), 所有計(jì)算均在Gaussian 09W軟件包[5]內(nèi)進(jìn)行, 波函數(shù)分析由wfn程序[6-8]完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 S-Leu體系分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化

基于B3LYP方法, 在6-31G(d)基組水平上優(yōu)化隱式溶劑下S-Leu氨基酸的分子結(jié)構(gòu)[3], 在相同基組水平上, 計(jì)算獲得該分子結(jié)構(gòu)的波函數(shù)信息. 確定分子朝向, 笛卡爾坐標(biāo)x軸與8C和15C原子連線方向一致略有偏離, 由15C指向8C,S-Leu的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.

2.2 S-Leu體系分子軌道在隱式溶劑H2O下的NAO貢獻(xiàn)

S-Leu體系最高已占分子軌道(HOMO)的NAO貢獻(xiàn)列于表1(僅統(tǒng)計(jì)貢獻(xiàn)值大于1%的項(xiàng)).S-Leu第36條前線分子軌道如圖2所示.

表1 S-Leu體系HOMO的NAO貢獻(xiàn)Table 1 Contribution of NAO of HOMO of S-Leu system

圖1 S-Leu的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of S-Leu

圖2 S-Leu第36條前線分子軌道Fig.2 Thirty-sixth frontier molecular orbital of S-Leu

由表1和圖2可見, 在HOMO軌道中, 1C,5N,8C,9O,12H原子軌道貢獻(xiàn)最大值為: 第7條NAO軌道即1C原子2py軌道的貢獻(xiàn)為2.920%； 第41條NAO軌道即5N原子2py軌道的貢獻(xiàn)為41.563%, 貢獻(xiàn)值最高； 第55條NAO軌道即8C原子2s軌道的貢獻(xiàn)為1.923%； 第73條NAO軌道即9O原子2px軌道的貢獻(xiàn)為9.579%； 第101條NAO軌道即12H原子1s軌道的貢獻(xiàn)為1.040%.

在隱式溶劑H2O下, 計(jì)算S-Leu體系分子軌道所屬中心加和的NAO貢獻(xiàn). 根據(jù)所屬中心進(jìn)行加和得到1條最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)和5條高占據(jù)分子軌道的NAO貢獻(xiàn)情況, 以1C等各原子中心進(jìn)行計(jì)算, 統(tǒng)計(jì)結(jié)果列于表2.

表2 S-Leu體系5條HOMO和1條LUMO所屬中心加和的NAO貢獻(xiàn)(%)Table 2 Contribution (%) of NAO of five HOMOs and one LUMO of S-Leu system

由表2可見, 在HOMO軌道中以5N原子為所屬中心貢獻(xiàn)加和值最大, 為69.49%； 在HOMO-1軌道中以9O原子為所屬中心貢獻(xiàn)加和值最大, 為64.29%； 在HOMO-2軌道中以13C原子為所屬中心貢獻(xiàn)加和值最大, 為21.77%； 在HOMO-3軌道中以13C和15C原子為所屬中心貢獻(xiàn)加和值較大, 分別為22.07%和21.74%； 在HOMO-4軌道中以4C,13C和19C原子為所屬中心貢獻(xiàn)加和值較大, 均約為20%； 在LUMO軌道中以8C原子為所屬中心貢獻(xiàn)加和值最大, 為53.88%.

在隱式溶劑H2O下, 計(jì)算S-Leu體系分子軌道不同片段的NAO貢獻(xiàn). 以S-Leu體系內(nèi)羧基(—COOH)片段為例, 分析隱式溶劑H2O下該體系前線分子軌道最高占據(jù)軌道片段的NAO貢獻(xiàn)情況, 計(jì)算結(jié)果列于表3(僅統(tǒng)計(jì)貢獻(xiàn)值大于30%的項(xiàng)).

2.3 隱式溶劑甲醇和氯仿下S-Leu體系分子軌道的NAO貢獻(xiàn)

在隱式溶劑甲醇和氯仿下, 考慮S-Leu體系前線分子軌道根據(jù)所屬中心進(jìn)行加和的NAO貢獻(xiàn). 根據(jù)所屬中心進(jìn)行加和得到4條高占據(jù)分子軌道的NAO貢獻(xiàn)情況, 計(jì)算結(jié)果列于表4. 由表4可見, 隱式溶劑甲醇和氯仿對S-Leu體系分子軌道根據(jù)所屬中心加和的NAO貢獻(xiàn)影響較大, 如HOMO-2軌道中以9O原子為所屬中心貢獻(xiàn)加和值相差約9%, 以10O原子為所屬中心貢獻(xiàn)加和值相差約6%； HOMO-3軌道中以13C原子為所屬中心貢獻(xiàn)加和值相差約20%, 以15C原子為所屬中心貢獻(xiàn)加和值相差約13%. 隱式溶劑甲醇下羧基片斷的NAO貢獻(xiàn)總值與隱式溶劑H2O的計(jì)算結(jié)果更接近.

表3 隱式溶劑H2O下S-Leu體系分子軌道片段的NAO貢獻(xiàn)(%)Table 3 Contribution (%) of NAO of molecular orbital fragment of S-Leu system under implicit solvent H2O

表4 隱式溶劑甲醇和氯仿下S-Leu體系分子軌道所屬中心加和的NAO貢獻(xiàn)(%)Table 4 Contribution (%) of NAO of molecular orbital of S-Leu system under implicit solvents methanol and chloroform

在隱式溶劑甲醇和氯仿下, 計(jì)算S-Leu體系前線分子軌道不同片段的NAO貢獻(xiàn). 以S-Leu體系內(nèi)羧基(—COOH)片段為例, 分析該體系最高占據(jù)軌道片段的NAO貢獻(xiàn)情況, 計(jì)算結(jié)果列于表5(統(tǒng)計(jì)貢獻(xiàn)值大于30%的項(xiàng)). 由表5可見: 在隱式溶劑甲醇下,S-Leu體系分子軌道羧基片段的NAO貢獻(xiàn)總值大于30%的項(xiàng)與隱式溶劑H2O下的計(jì)算結(jié)果更接近； 隱式溶劑氯仿、 甲醇和H2O對S-Leu體系分子軌道羧基片段的NAO貢獻(xiàn)影響不同, 集中在第21,24,25,26,27條分子軌道上, 其中W表示貢獻(xiàn)值小于30%的項(xiàng), 未統(tǒng)計(jì).

綜上, 本文可得如下結(jié)論: 隱式溶劑甲醇和氯仿對S-Leu體系分子軌道根據(jù)所屬中心加和的NAO貢獻(xiàn)影響較大； 隱式溶劑甲醇和H2O的NAO貢獻(xiàn)計(jì)算結(jié)果更接近; 隱式溶劑甲醇下羧基片段的NAO貢獻(xiàn)總值與隱式溶劑H2O下的計(jì)算結(jié)果更接近； 隱式溶劑氯仿、 甲醇和H2O對S-Leu體系分子軌道羧基片段的NAO貢獻(xiàn)影響不同.

表5 隱式溶劑甲醇和氯仿下S-Leu體系分子軌道片段的NAO貢獻(xiàn)(%)Table 5 Contribution (%) of NAO of molecular orbital fragment of S-Leu system under implicit solvents methanol and chloroform